第二讲 氨基树脂胶黏剂-09-1,2

改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混、共聚 或一些其他的添料来实现的。通过共混的方法对UF树脂 进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异 氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法进行改性的主要 有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及 糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法， 效果更好。
在2004年6月份IARC发表的报告称高浓度的甲醛能 导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。 IARC将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列 在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲 醛提升到最高危险等级。
2.2 胶接制品释放甲醛的原因
胶接制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面： ① 树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛； ② 树脂固化过程中，释放出甲醛； ③ 制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等 环境因素影响，发生降解而释放甲醛； ④ 在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分 解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。
HOOC—R—NH2 + HCHO HOOC—R—N＝CH2 + H2O
五十年代人们就已经发现空气中只含有0.1 mg/ m3 甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到2.4～3.6 mg/ m3 时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺 激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病有：咽喉 炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退等各 种疾病。
第二章
氨基树脂胶黏剂
第一节
脲醛树脂胶黏剂
1 脲醛树脂研究进展
脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或 酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化 剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。
脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德 国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利， 其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的 脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次 在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了 广泛应用和迅速发展。
树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存 在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受 外界影响时容易断裂分解释放出甲醛，在酸性环境和 水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化 剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：
C CH 2 N
O CH 2OH + H+ CH 2
C
O
NH + H CHO
为了减少低摩尔比产生的不良影响，可分次加入尿 素，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数 最好不要超过4次。 另外真空脱水抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但 此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设 备费用高。
从热压工艺方面说，提高热压温度、延长热压时 间、降低板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效 方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个 方面进行考虑。
我国也于2002年1月颁发了“室内装饰装修材料人造 板及其制品中甲醛释放限量”强制标准GB18580—2001， 限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶 黏剂。因此，降低甲醛释放量是UF树脂研究中的一个重 要课题。
世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ布，关 于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的可 能诱因。
UF树脂胶黏剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固 化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系 列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加 工业中使用量最大的合成树脂胶黏剂，占该行业胶黏剂 使用量的80%以上。
20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛 问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们 对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步 的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面。
UF树脂胶黏剂耐水性差的原因，主要在于固化后的 树脂中存在着亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键 等。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸 性易使胶中的次甲基键水解。因为NH4Cl作固化剂时， 它与甲醛反应生成盐酸。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O
公认的反应如下所示
（1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应
O H2N C NH 2 + HCHO O H2N C NHCH 2OH
HCHO
O HOH 2C NH C NHCH 2OH
（2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间 进行缩聚反应。
O N CH 2OH + H2N C NH 2
1.3.4 其他方面改性 因为UF树脂是一种低值产品，因此，生产和使用过 程中需要尽量降低其生产成本，以确保其市场竞争力。 为了降低成本，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀 粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基 磺酸盐木素等。
用富含木质素的造纸废液改性UF树脂当木质素增加 量为10%～30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高， 特别是湿态胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚 类衍生物，具有较好的耐水性。 木素—UF树脂胶黏剂的研制成功不仅避免了造纸废 液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液 任意排放对环境所造成的污染。
人体对空气中甲醛浓度的嗅觉界限为0.15～0.3 mg/ m3；刺激界限为0.3～0.9 mg/ m3；忍受界限为0.9～6 mg/ m3。人体对空气中甲醛浓度的反应如表2-1所示。
人体对空气中不同甲醛浓度的反应 空气中甲醛含量 （mg/m3）
0.07～0.11 0.15～0.3 0.30～0.90 0.90～6 20～40
在UF树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维 网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺 显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低 了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性。
1.3.2 树脂稳定性研究 经研究发现，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物 的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性 越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多， 越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温缩聚树脂贮存 期比低温缩聚要长。
近年来，有利用面粉改性UF树脂的专利报道。在树 脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低制品的吸水率， 提高拉伸强度和胶合强度。此外，将UF共聚物、乙二醛 及氯化铵按一定比例混合组成的胶黏剂，固化快速，耐 水性好，残留甲醛量低。
2 游离甲醛的危害与控制
2.1 甲醛的危害
甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体 的蛋白质反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性； 引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。
20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开 始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80 年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的 专利 。在强酸性条件下（pH<3.0）合成的UF树脂与 弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不 同。
树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且 可生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入， 提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛 释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到 了提高。但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的 固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环 含量控制在10%左右为宜。
C NH
O CH 2 O CH 2
C NH
O + H+
C NH
O CH 2
C NH
O
+ HCHO
只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。
2.3 游离甲醛的控制
自二十世纪五、六十年代以来，德国、日本、美 国等在制造低毒脲醛树脂胶黏剂及其人造板制品，清 除室内甲醛造成的空气污染等方面进行了较多的研究 开发。近十几年来，我国科技工作者在合成工艺、甲 醛捕捉剂以及改进人造板热压工艺等方面进行了大量 研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。
（1）树脂的合成工艺：采取的方法有 ①降低F/U的摩尔比； ②改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段pH 值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。
实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放 热反应，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。 降低温度可使反应向着放热方向进行，有利于羟 甲基化反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。 采用强酸条件下降低反应活化能的方法来提高反 应体系活化分子百分数，可以使中、低温合成工艺顺 利实施。
1.1 UF树脂合成反应机理研究
经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第 一阶段在中性或弱碱性（pH=7～8）介质中，尿素与甲 醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、 三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。 第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达 到一定程度时，将反应液的pH值调至8～9，并降温至常 温，得到脲醛树脂的初期缩合液。
1.3 脲醛树脂的改性研究
UF树脂胶黏剂与其它胶种相比，存在着耐水性差、 固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等 缺点，这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了 产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不 同的使用要求，采用对UF树脂胶黏剂进行改性的方法来 提高其综合性能。
1.3.1 改进UF树脂的耐水性 UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用 后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶黏剂的耐水 性强，比酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺树脂胶黏剂弱，特 别是耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高 温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短， 限制了制品的使用范围。
人的反应
能感觉到甲醛的存在 能明显感觉到甲醛存在 有刺激性但还可以忍受 刺激性很强，难以忍受；1.7 mg/ m3 眼睛的感光性受到影响 皮肤、呼吸道及视网膜出现明显症 状