第三章 环烷烃
合集下载
3环烷烃
环已烷及其衍生物的构象
平面结构中相邻碳形成全重叠式构象 键角为120
环己烷的椅式构象
(1) 环己烷椅式构象的画法
H 1 H H 2 H H
H
3 H H 4 H H
H 5 H 6
4 CH2 CH2 1
H H 2 3 H
H 6 H H
5
H
H
环已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′
a键
e键
a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。
H3C
有二个不同取代基的环己烷衍生物
CH3 (CH3)2CH CH(CH3)2 CH3
两个规则
带有相同基团的多取代环己烷，那末在两个构象异 构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构 象。
带有不同基团的多取代环己烷，其优势构象总是体积 较大的基团取e键的向位。
8 7 6 5
9 10
1 2 3 4
（95%)
(5%)
4
3 5 H H 6
2 1
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力，这称为1,3-二直立键作用。
CH3
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Br
离子型 机理
+
Br2
Br
（3） 加HX：
室 温
+
HBr
CH3 CH2 CH2 Br
CH3
CH CH2 CH2
+
第三章 环烷烃
• Angles would be 120, if planar. • The chair conformer has 109.5 bond angles and
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
第3 环烷烃
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
如何鉴别： 如何鉴别：
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH3
褪褪 Br2/H2O
褪褪 KMnO4
×
褪褪
×
在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 如：
OH
O
+ O2 (air)
环烷酸钴 140~180℃ ℃ 1-2.5MPa
+
氧化
HOOC
COOH
工业生产己二酸 锦纶-66单体 单体） （锦纶-66单体）
总之： 总之： 三元环的稳定性最小，最易开环； 三元环的稳定性最小，最易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 作业 : P73 二（4、5、6） 、 、 ）
Ni + H2 200
+ 开环 加
Pt H2 300
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
（2）加成卤素 ） +
常温 Br2 CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-Br
+ Br2
CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br
棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷 鉴定环丙烷及环丁烷。 使Br2/CCl4棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷。
（3）加成卤化氢 ）
+ HBr
CH3
CH3CH2CH2Br
+
HBr
CH3CHCH2CH3 Br
带有取代基的小环烷烃加成HX或 带有取代基的小环烷烃加成HX或Br2时，环 HX 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 加到含H多的碳上。（ P67有错误 。（书 有错误！） 之间, 之间,且H加到含H多的碳上。（书P67有错误！）
第3章 环烷烃
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
第三章环烷烃
H (1 2 0 p m ) H CH3 CH3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
环烷烃
Monosubstituted Cyclohexanes
• The two conformers of a monosubstituted cyclohexane are not equal in energy • The equatorial conformer of methyl cyclohexane is more stable than the axial by 7.6 kJ/mol
Conformations of Cyclobutane
• Cyclobutane has less angle strain than cyclopropane but more torsional strain because of its larger number of ring hydrogens • Cyclobutane is slightly bent out of plane - one carbon atom is about 25°above
six axial bonds perpendicular to the ring
6 个键是直立键，a键
six equatorial bonds near the plane of the ring
6 个键是平伏键, e键
Drawing the Axial and Equatorial Hydrogens
Conformational Mobility of Cyclohexane
• Chair conformations readily interconvert, resulting in the exchange of axial and equatorial positions by a ring-flip
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
1 1
H H H H
H H H H
22
CH3 CH3
11
3 3
H
4
5 5
H H
3 3
H H
6 6
H H
H
CH3与C3为对位交叉 CH3与C3为对位交叉 优势构象， 优势构象， 室温时占95% 室温时占95%
CH 与C3为邻位交叉 CH33与C3为邻位交叉
（有排斥力） （有排斥力）
同一平面 上的比较
两种椅型构象是两种不同结构的分子。
甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定。
平衡体系中e键甲基环己烷占95%, a键的占5%。
叔丁基环己烷的构象
H H H C
C
H C
H H H H H H H
C
(H3C)3C
CH3CH2CH2CH3
+ H2
CH3CH2CH2CH2CH3
(2) 加卤素或卤化氢
+ Br2
C C l4
BrCH2CH2CH2Br
+ HBr
H 2O
CH3CH2CH2Br
环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H 最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.
CH3—CH—CH2 + HBr CH2 CH3CHCH2CH3 Br
透视式
纽曼投影式
每个碳上与氢原子相连的两个键，一个垂直于平面，这个键
叫直立键，以a表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平
伏键，以e表示。六个a键六个e键；
椅式构象中的两种类型C-H键
H
3
H
5
H
2 6
H
1
C H H C
H : a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键 H : e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
3
H
相邻C-H 处于 邻位交叉式构象
H
3. 环戊烷的结构
不是平面结构，因C-H键的重叠,有较大扭转张力。
实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象。
分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定。
4. 环己烷的结构
120
o
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: • 将有角张力（偏离109.5o） • 将有扭转张力（C-H重叠）
H C H H C C C H C C H H
H C
满足碳四价
H H
C C C H
C C
H H
苯的结构参数
H C H C
120o
H C
120o
C H
C H
C
键长完全平均化，六个 C—C键 相等（0.140nm），烷烃C—C单 键（0.154nm），烯烃的C=C双键 H 108pm （0.133nm）。单键和双键的平均 值（0.144nm）。
C-C键的形成
交盖较好
键轨道的交盖
交盖较差
这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键。
内角60°
弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量。
这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。
2.环丁烷的结构
内角90°
四个碳原子不在一个平面上。
140pm
平面型分子
凯库勒式的缺陷
(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不 规则的六边形结构。实际上:苯分子中碳碳键的键 长完全相等,均为0.140nm。即比一般的碳碳单键 短,比一般的碳碳双键长一些。 (2)化学性质 没有体现芳香性 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
H H
4
H H H H
H H 3 H H
5 4 2
H
1 6
H H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
H
3
H
5
H
2 6
H
1
相邻碳上的a键和e键为顺式
H
H
4
H H
两个相邻的a键（或e键）为反式
H H H H
构象的翻转 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
为 a键
为e键
椅型构象的翻转 两种椅型构象是等同的分子.
环烷烃的命名(与烷烃相似):
(A)以碳环作为母体, 环上侧链作为取代基命名; (B)环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前加一“环”字。 (C) 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出。 (D) 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最小为原则。 例1: CH
3 1 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 4 2 3
CH3
1,2-二甲基环戊烷
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
b 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
萘(nai)
蒽(en)
二、苯环的结构
凯库勒结构式
苯的分子式: (C6H6) （1）苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发 生加氢反应:
C6H6 + 3H2
Ni
压力
苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应。
（2）苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种 ,说明 苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。 （3）1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环, 每个碳原子上都连有一个氢原子。
四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
3. 氧化反应:
在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3) 不反应；
思考： 如何鉴别丁烷、甲基环丙烷、1-丁烯和1-丁炔 ?
四、环烷烃的结构 烷烃是sp3杂化,键角109.5°,环烷烃的碳也是sp3 杂化,但键角不一定一样。 1.环丙烷的结构
。 109.5 。 60 。 24 44'
室温: 100%
有非常大的1. 3-竖键作用
取代基在e键上的构象较稳定.
若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定。 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定。 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下：
同一平面上的比较. 在同侧为顺, a,e 在异侧为反,a,a;e,e.
立体模型
[小结] 苯分子结构的认识: (1)苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面。 (2)C-C键长平均化,为0.140nm。 (3)碳均为sp2杂化，六个碳具有同样的电子云密度。 未参与杂化的P轨道形成了一个大π键。 (4) 电子云均匀地分布在苯环的上下，具有相当大的 离域作用,从而使它们能量比在三个孤立的键要 低得多。 苯的氢化热（208.5 KJ· -1）比环己烯氢化热的三 mol 倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 KJ· -1）， mol 这149.4KJ· -1即为苯的共轭能。 mol
折叠式构象 环丁烷中的键
环丁烷的构象
H
3
2
H HH
1
若为平面型分子 有角张力和扭转张力
H H
4
3
2 1
HH
HH
4
90o
H
C4-C3
H
C1-C2
88o
H H
H H
相邻C-H 处于 重叠式构象
H
稳定构象 角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
H H H
3
2
H
4 1
H H
C1-C2
4
2
H H
1
H
H2C H2C
图2 胆酸
第二节 芳香烃
一．芳烃的定义和分类 1.芳香烃是具有“芳香性”的碳氢化合物,是芳香族 化合物的母体。
芳香性（Aromaticity）的概念 (1)C/H的比例高。 (2)具有平面和接近平面的环状结构。
(3)键长接近平均化。
(4)化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化
2.芳烃分类: (1)苯型芳烃和非苯芳烃 (2)按环的数目分 a 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
1 1
H H H H
H H H H
22
CH3 CH3
11
3 3
H
4
5 5
H H
3 3
H H
6 6
H H
H
CH3与C3为对位交叉 CH3与C3为对位交叉 优势构象， 优势构象， 室温时占95% 室温时占95%
CH 与C3为邻位交叉 CH33与C3为邻位交叉
（有排斥力） （有排斥力）
同一平面 上的比较
两种椅型构象是两种不同结构的分子。
甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定。
平衡体系中e键甲基环己烷占95%, a键的占5%。
叔丁基环己烷的构象
H H H C
C
H C
H H H H H H H
C
(H3C)3C
CH3CH2CH2CH3
+ H2
CH3CH2CH2CH2CH3
(2) 加卤素或卤化氢
+ Br2
C C l4
BrCH2CH2CH2Br
+ HBr
H 2O
CH3CH2CH2Br
环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H 最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.
CH3—CH—CH2 + HBr CH2 CH3CHCH2CH3 Br
透视式
纽曼投影式
每个碳上与氢原子相连的两个键，一个垂直于平面，这个键
叫直立键，以a表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平
伏键，以e表示。六个a键六个e键；
椅式构象中的两种类型C-H键
H
3
H
5
H
2 6
H
1
C H H C
H : a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键 H : e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
3
H
相邻C-H 处于 邻位交叉式构象
H
3. 环戊烷的结构
不是平面结构，因C-H键的重叠,有较大扭转张力。
实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象。
分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定。
4. 环己烷的结构
120
o
如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: • 将有角张力（偏离109.5o） • 将有扭转张力（C-H重叠）
H C H H C C C H C C H H
H C
满足碳四价
H H
C C C H
C C
H H
苯的结构参数
H C H C
120o
H C
120o
C H
C H
C
键长完全平均化，六个 C—C键 相等（0.140nm），烷烃C—C单 键（0.154nm），烯烃的C=C双键 H 108pm （0.133nm）。单键和双键的平均 值（0.144nm）。
C-C键的形成
交盖较好
键轨道的交盖
交盖较差
这样的键与一般的键不 一样,它的电子云没有轨道 轴对称,而是分布在一条曲 线上,故常称弯曲键。
内角60°
弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量。
这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。
2.环丁烷的结构
内角90°
四个碳原子不在一个平面上。
140pm
平面型分子
凯库勒式的缺陷
(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不 规则的六边形结构。实际上:苯分子中碳碳键的键 长完全相等,均为0.140nm。即比一般的碳碳单键 短,比一般的碳碳双键长一些。 (2)化学性质 没有体现芳香性 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
H H
4
H H H H
H H 3 H H
5 4 2
H
1 6
H H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
H
3
H
5
H
2 6
H
1
相邻碳上的a键和e键为顺式
H
H
4
H H
两个相邻的a键（或e键）为反式
H H H H
构象的翻转 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
为 a键
为e键
椅型构象的翻转 两种椅型构象是等同的分子.
环烷烃的命名(与烷烃相似):
(A)以碳环作为母体, 环上侧链作为取代基命名; (B)环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前加一“环”字。 (C) 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出。 (D) 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最小为原则。 例1: CH
3 1 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 4 2 3
CH3
1,2-二甲基环戊烷
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
b 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
萘(nai)
蒽(en)
二、苯环的结构
凯库勒结构式
苯的分子式: (C6H6) （1）苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发 生加氢反应:
C6H6 + 3H2
Ni
压力
苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应。
（2）苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种 ,说明 苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。 （3）1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环, 每个碳原子上都连有一个氢原子。
四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
3. 氧化反应:
在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3) 不反应；
思考： 如何鉴别丁烷、甲基环丙烷、1-丁烯和1-丁炔 ?
四、环烷烃的结构 烷烃是sp3杂化,键角109.5°,环烷烃的碳也是sp3 杂化,但键角不一定一样。 1.环丙烷的结构
。 109.5 。 60 。 24 44'
室温: 100%
有非常大的1. 3-竖键作用
取代基在e键上的构象较稳定.
若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定。 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定。 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下：
同一平面上的比较. 在同侧为顺, a,e 在异侧为反,a,a;e,e.
立体模型
[小结] 苯分子结构的认识: (1)苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面。 (2)C-C键长平均化,为0.140nm。 (3)碳均为sp2杂化，六个碳具有同样的电子云密度。 未参与杂化的P轨道形成了一个大π键。 (4) 电子云均匀地分布在苯环的上下，具有相当大的 离域作用,从而使它们能量比在三个孤立的键要 低得多。 苯的氢化热（208.5 KJ· -1）比环己烯氢化热的三 mol 倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 KJ· -1）， mol 这149.4KJ· -1即为苯的共轭能。 mol
折叠式构象 环丁烷中的键
环丁烷的构象
H
3
2
H HH
1
若为平面型分子 有角张力和扭转张力
H H
4
3
2 1
HH
HH
4
90o
H
C4-C3
H
C1-C2
88o
H H
H H
相邻C-H 处于 重叠式构象
H
稳定构象 角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
H H H
3
2
H
4 1
H H
C1-C2
4
2
H H
1
H
H2C H2C
图2 胆酸
第二节 芳香烃
一．芳烃的定义和分类 1.芳香烃是具有“芳香性”的碳氢化合物,是芳香族 化合物的母体。
芳香性（Aromaticity）的概念 (1)C/H的比例高。 (2)具有平面和接近平面的环状结构。
(3)键长接近平均化。
(4)化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化
2.芳烃分类: (1)苯型芳烃和非苯芳烃 (2)按环的数目分 a 单环芳烃——分子中只含有一个苯环