第五章_伏安和极谱分析法_2012春

测定时应设法 消除！
4.1.1.1 扩散电流
x0
平 面 电 极
x x dx
M z
由Fick第一定律，单位时间内 通过扩散到达电极表面的被测 离子的量：
dn DA
C dt x
①
A
C-dC C
n为物质的量；C为物质的浓度；
D为扩散系数(cm2 S-1); A为电极 的面积(cm2).
电极附近，被测物质浓度(C)的分布除与距离x有关外 还与电解的时间(t)有关，由Fick第二定律知：
测定时应设法 消除！
② 扩散电流常数——
607 zD1 2
与毛细管特性无关，用于判断数据的重现性
温度的影响
溶液组成的影响
4.1.1.2 迁移电流
M
z
L L

z z
Lz Lz


电势梯度 惰性支持电解质
(50-100 倍于分析物浓度)
K K K K K
4.1.1.3 残余电流
当
i id 2
时，
1 2
12 D RT ln s 12 nF Da
在一定的实验条件下，任一物质的可逆波的半波电位 不随该物质的浓度变化而变化，是一个常数。
RT i de 1 2 ln nF id i
在一定的实验条件下，可求得电极反应中的电子转移数及物质的半波电位； 还可根据“曲线”的性质及斜率判断极谱波的可逆性。
扩散层的有效厚度

C=0 0
x
Faraday定律：
Dt
Q idt znF
，其中z为电极反应中的电子数
电解电流
i 可表示为：
dn C C Cs i zF zFAD( ) x 0 zFAD dt x
当电极表面被测物质浓度为零（完全浓差极化）时，
id zFAD
(5)
将(4)和(5)代入(1)得
RT K a RT id i de ln ln nF K s nF i

RT K s RT i de ln ln nF K a nF id i

12 D RT RT i s de ln 1 2 ln nF Da nF id i
Ni(II) Cd(II)
Tl(I)
Ag(I)
-0.2
-0.6
-1.0
-1.2
-1.4
E (vs.SEC ),V
4.3 极谱波的类型及其方程式
4.3.1 极谱波的类型
1 可逆波与不可逆波
i
可逆波－ “扩散速度”控制
il
id

1 2
1 2
“电极反应速度” > “扩散速度”
电极反应速度常数 > 210-2 cm s-1
滴 汞 电 极
C 2C D 2 t x
②
也就是说，扩散物质的浓度(C)是扩散时间(t)和 离电极距离(x)的函数:
Cx,t ( x, t )
③
Ct
1
0
1
Ct1
1
电极表面的浓差梯度可由将③对 微分得到
x
C
Ct 2 Ct 3
C ( x, t ) C Cs ( ) x 0 ( ) x 0 x x Dt
' 1 2
1 2
R ne O
对于可逆波，在相同的实验条件下，还原波与氧化波的半波电位相同； 对于不可逆波，在相同的实验条件下，还原波与氧化波的半波电位不相同。
3 不同“物质”的极谱波
① 简单离子的极谱波
a) 在滴汞电极上形成汞齐的简单离子的极谱波
M n ne Hg M ( Hg)
max
C

, 其中 Dt
④
—— 平板电极的Cottrell方程
对于滴汞电极，汞滴是在不断长大，使溶液产生相对运动， 有效扩散层厚度应作调整：
3 Dt 7
时间t时汞滴的体积Vt为：
⑤
4 3 mt Vt rt 3
其中m为汞的流量(g s-1); 为汞的密度(g cm-3).
i
h
加入标准溶液的体积应为测定试液 体积的1/20~1/10；波高增加0.5~1倍 校准（正）曲线通过原点
0.1 mol dm-3 each of the metal ions 1 M amonia-1M ammonium chloride 0.002% Triton X-100
Zn(II)
Current, A
O2 2H 2e H 2O2
中性或碱性溶液中，
O2 2H 2O 2e H 2O2 2OH 第二个氧波： 1/ 2 0.9V (vs.SCE )
酸性溶液中，
H 2O2 2H 2e 2H 2O
碱性溶液中，
H 2O2 2e 2OH
id (
C C
0
s

)
极限扩散电流 (Limiting current, il)
il KC －定量基础
0
半波电位 (Half-wave potential, 1/ 2 )
温度和试液的组成一定时，它不随浓度而变化－定性基础
滴汞电极的特点：
1 重现性好 2 氢的过电位高 3 作阳极时，电位应<0.4 V (vs. SCE)
其中,
Kc
CX
配合物的不稳定常数 配位离子的浓度 时，
(n MX p
pq )
M n pX q

当
i id 2
[ M n ][ X q ] p Kc ( n pq ) [ MX p ]
12 D RT RT RT a (1 2 ) complex ln K c ln 1 2 p ln C X nF nF DMX nF
4.1 传统极谱法的基本原理
E外 a c iR
0－2 V
V G
Cd 2 2e Hg Cd ( Hg ) 2 Hg 2Cl Hg2Cl2 2e
极限扩散电流
扩散电流 分解电位 半波电位 残余电流
残余电流 (Residual current, ir) － 电解电流和充电电流 扩散电流 (Diffusion current, id)
i 607nD m t C0 K sC0
12 s 16
23
(2) (3)
当电流尚未达到极限扩散电流时， 结合(2)和(3)式得
i K s (C0 Cs )
id i Cs Ks
(4)
金属在汞齐中的浓度可表示为，
i Ca Ka
其中
12 23 16 K a 607nDa m t
氧波的消除方法：
1 惰性气体 N2, H2, CO2(酸性溶液） 2 中性或碱性溶液中，Na2SO3 3 强酸性溶液中，Na2CO3 (CO2), Fe (H2),… 4.1.1.6 其他干扰因素
极谱波的重叠 0.2V
前放电物质（10倍以上）的影响
氢波 －1.2-－1.4V
Fe3+, Cu2+ (酸性介质中加铁）
如果
D
12 s
D
12 MX
浓差极化的条件： • 电极面积小 • 试液中待分析物浓度“低” • 溶液“静止”
4.1.1 极谱电流
在静止的溶液中，离子在溶液中向电极表面迁移受到两种“力”的支配：
1 扩散力－来自于离子在电极附近的浓度梯度，并大小与其成正比； 2 电场力－来自于电极附近的电势梯度，并大小与其成正比。 极谱的极限电流： 1 扩散电流－扩散力作用下的离子迁移 2 迁移电流－电场力作用下的离子迁移 3 残余电流－溶液中杂质还原的“电解电流” 和汞滴滴落及形成过程中的“充电电流” MX p ne Hg M ( Hg) pX q
配离子只以一种形式存在，且离解平衡能瞬间建立的情况下，通过类似的推倒 可得：
12 D RT RT RT RT i a de ln K c ln 1 2 p ln C X ln nF nF DMX nF nF id i
(1)
RT i de (1 2 ) c ln nF id i
简单金属离子的半波电位，
(2)
12 D RT (1 2 ) simple ln s 12 nF Da
(1)式减(3)式得
(3)
12 RT Ds RT RT (1 2 )c (1 2 ) s ln 1 2 ln K c p ln C X nF DMX nF nF
电解电流－溶液中易还原的微量杂质引起的 可以通过试剂提纯、除氧等等方法消除
充电（电容）电流－滴汞电极与溶液界面上 的双电层的充电过程产 生的
10-5 mol dm-3
滴汞电极的电毛细管曲线
(t)
i/A
＋ －
10-7A
/ V (vs.SCE )
/ V (vs.SCE )
零电荷电位：-0.56V(vs.摩尔甘汞电极)
电极反应受扩散速度控制的一个特征——
id h
12
4.1.1 极谱电流
在静止的溶液中，离子在溶液中向电极表面迁移受到两种“力”的支配：
1 扩散力－来自于离子在电极附近的浓度梯度，并大小与其成正比； 2 电场力－来自于电极附近的电势梯度，并大小与其成正比。 极谱的极限电流： 1 扩散电流－扩散力作用下的离子迁移 2 迁移电流－电场力作用下的离子迁移 3 残余电流－溶液中杂质还原的“电解电流” 和汞滴滴落及形成过程中的“充电电流”
4.2 极谱定量分析方法
12 23 16 id 607 zD m t C
i
三切线法
id or h