凹凸棒土的有机表面改性

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凹凸棒石粘土的改性及其在天然橡胶中的应用

研究 ·开发
弹性体 ,2008202225 ,18 (1) :31～34 C H INA EL ASTOM ERICS
凹凸棒石粘土的改性及其在天然橡胶中的应用 3
刘庆丰
(湖北工业大学机电研究院 ,湖北武汉 430070)
摘要 : 采用异丙醇溶解的钛酸酯偶联剂 NDZ 311 对凹凸棒石粘土进行超声湿法表面改性。钛酸酯质量分数为 4 %时 ,改性效果最佳。改性后凹凸棒石粘土粉体的活化指数达最大值 98 % ,吸油值由改性前的 0. 75 mL/ g 下降到 0. 50 mL/ g ,分散于 50 mL 液体石蜡中形成的分散相在静置 3 h 后其体积依然保持在 48 mL 以上 ,稳定性较好。将改性过的凹凸棒石粘土应用到天然橡胶中 ,其 ts1 、t90 均延长 ,拉伸强度、拉断伸长率、屈挠性均提高 ,但是胶料的撕裂强度和耐磨性能有所下降。
取干燥至恒重的凹土原料粉体 20. 0 g ,使用超声细胞粉碎机将其分散在 50 mL 异丙醇中 ,然后在超声作用下慢慢加入计量的钛酸酯偶联剂 NDZ 311 的异丙醇溶液 ,恒定温度 ,一定时间后趁热减压过滤 ,干燥 ,即得改性凹土。 1. 3. 2 试样制备
先将 100 质量份胶料在开炼机上塑炼 2～3 min ,然后将适量的各种助剂混匀 ,加入胶料中混炼均匀 ,再投入 100 份凹土填料充分混炼 ,加入硫粉后继续混炼 15～20 min ,下片冷却 ,停放 24 h ,装模在平板硫化机上于 130～135 ℃、18～20 MPa 压力下硫化成型 5 min 后出片。混炼好的胶料采用 MDR2000 型硫化仪测定胶料硫化特性。
w ( NDZ 311) 吸油值
w (NDZ 311)
吸油值

凹凸棒石粘土的改性处理和应用研究进展

2 [4]
2 凹凸棒土的改性
常用的凹凸棒石粘土改性方法分为热处理、酸处理、碱处理和有机改性处理 . 适当的热处理和酸处理可以增大凹凸棒土的比表面积 , 增加活性中心

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, 其截面为
0. 37 nm × 0. 64 nm. 微观的层链状结构致使凹凸棒
土宏观呈纤维状形貌 , 其孔道在沿着纤维生长方向上 . 由于自身结构中的纳米级孔道 , 因而天然的凹 2 凸棒土具有很大的内表面积 (高达 600 m / g) ; 同时 , 由于晶体颗粒细小只有几十纳米 , 因而外表面积也很大 , 可高达约 300 m / g . 正是因为其较大的比表面积 , 特殊的表观形貌
赵旭 , 袁忠勇
(南开大学化学学院新催化材料科学研究所 , 天津 300071)
摘要 : 凹凸棒石粘土由于其特有的纤维状形貌、高比表面积、微孔孔道和稳定的结晶态结构 , 在吸附、脱色、流变性和催化等方面有非常广泛的工业应用 . 本文较为全面地综述了凹凸棒石粘土的活化改性处理方法 , 总结了目前凹凸棒土的实际应用领域 , 指出其工业应用发展前景 . 关键词 : 凹凸棒石粘土 ; 改性处理 ; 吸附 ; 催化中图分类号 : O613. 7 收稿日期 : 2009 - 07 - 02 作者简介 : 赵旭 ( 1985 - ) , 女 , 硕士研究生 , 主要从事新催化材料和催化反应的研究 . 通讯联系人 : 袁忠勇 (1968 - ) , 男 , 南开大学特聘教授 ,博士生导师 , 研究方向 : 多孔材料和纳米催化 . 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 4970 ( 2009 ) 05 - 0001 - 10

不同改性方式下纳米凹凸棒石改性效果的比较

ｂＲ，ＴＤＡａｄｄｓｅｓｖｔｘｅｉｎｓｈｆｃｓｏｉｅｅｔｄｆｉｇｍｅｈｄｎｔｅｍｏｉｃｔｎｏｔｐｌ— ｙＩＧ— Ｔｎｉｒｉｉｅｐｒｍｅｔ．Ｔｅｅｆｔｆｆｒｎｐｙｅｄｆｍｏｉｎｔｏｓｏｈｄｆａｉｆｔｕｇｙｉｏａａ
２ｉｇｕＥｇｎｅｎｅｎｌｙＲｓｒｅｔｔｐｌｉ，Ｘｙ２０，Ｊａｇｕｈｎ；３ｉｇｕＮＺ．ＪｎｓｎｉｅｒｇＴｃｏｏｅａｃＣｎｅｏＡｔｕｇｔｕｉ１７０ｉｎｓ，Ｃｉａ．ＪｎｓＤａｉｈｇｅｈｒｆａｅ１ａ
ＴｃｎｌｙＧｏｐＣｔ，ｈｎｚｏ１０６ＪａｇｕＣｉａｅｈｏｇｒｕｏＬｄＣａｇｈｕ２３１，ｉｎｓ，ｈｎ）ｏＡｂｔａｔＯｇｎｃｓｒｃｄｆａｉｓｏｔｐｌｔｗｒｃｒｅｕｉａｏｉｓｒｃｎｓＯＡ）ｓｉｎＯ — ｓｃ：ｒａｉｕａｅｍｏｉｃｔｎｎａａｕｇｅｅｅａｉｏｔｔｃｔｎｃｕｆｔｔＴＣ，ｉｃｅＣＵｒｆｉｏｔｉｒｄｗｈｉａａ（ｌｏｐｉｇｒａｅｔＫ５０ｎｅｃｍｉａｉｆｈｏｅｇｎｓｅｐｃｉｌ．Ｔｅｍｏｉｅｔｐｌｔｗｒｈｒｔｉｄｌｅｇｎ（Ｈ７）ａｄｔｏｂｎｔｎｏｅｗａｅｔｒｓｅｔｅｎｈｏｔｔｒｖｙｈｄｆｄａａｕｇｅｅｅａａｅｚｉｔｉｃｃｒｅ

ｍｅｈｎｃｌｐｏｅｔｓｏｔｙ — ｉｙｉｃｎｕｂｒｃｎｂｍｐｏｅｙａｄｎｈｄｆｄａｔｐｌｉ．ｃａｉａｒｐｒｉｆｍｅｈｌｎｌｓｉｏｅｒｂｅａｅｉｒｖｄｂｄｉｇｔｅｍｏｉｅｔｕｇｔｅｖｌｉａｅ

凹凸棒土的表面改性及其在不饱和聚酯树脂中的应用

３］合成柔性树脂来改善其制品的脆性［；另外，利用［］［］［５?６７?８］９?１０］，Ｓ及蒙特土［等纳ＣａＣＯ３４，ＴｉＯｉＯ２２米粒子的复合也可获得良好的效果。本实验采用硅
烷偶联剂对凹凸棒土粒子表面进行改性，然后将其

收稿日期：２０１３?０９?２２。基金项目：江苏省自然科学基金（）。ＢＫ２００９７４８作者简介：蔡晋（，男，江苏泰州人，硕士生。通讯联系人：董如林（，Ｅ：ｄ１９８５－）１９６７－）ｍａｉｌｏｎｒｌｃｃｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ? ＠ｇ
第２６卷第２期２０１４年４月
常州大学学报（自然科学版））ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎｇｙ（
Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．２ｒ．２０１４Ａｐ
样品的硬度采用塑料洛氏硬度计测定。样品弯曲强度的测定在电子万能材料试验机上完成，铁砧／跨度设为１００ｍｍ，压头下降速度设定为２ｍｍｍｉｎ。试样的破断面采用扫描电子显微镜观察。
２结果与讨论
２．１凹凸棒土的热重分析
图１表示ＡＴ、ＡＴ４０、ＡＴ６０及ＡＴ８０样品的ＴＧ曲线。温度在２００℃ 以下时，所有样品的ＴＧ曲线几乎重叠在一起，该温度区域的重量损失为样品吸附的水分挥发所引起。在２００～４００℃ 区域，改性后凹凸棒土样品失重速率明显大于未改性凹凸棒土，这一差别主要是由于改性样品中偶联剂的氧化分解所致。在４００℃ 以上的温度区域，改性前后的凹凸棒土的ＴＧ曲线几乎平行。５５０℃ 处，ＡＴ４０、ＡＴ６０、ＡＴ８０与ＡＴ样品间的失重量差分别为２．２％、２．８％及３．０％。这一实验结果说明，通过改性工艺，偶联剂已吸附到凹凸棒土粒子的表面，并且在实验工艺温度范围内，其吸附量随温度的升高而增大。ＫＨ１５１在凹凸棒土表面的化学吸附反应如式（）。１

凹凸棒石粘土的改性处理及应用现状

凹凸棒石粘土的改性处理及应用现状【摘要】凹凸棒石具有特殊的纤维结构、不同寻常的胶体、吸附和脱色等性能，通过改性处理可以改善其性能从而应用于更广泛的领域。

本文介绍了凹凸棒石粘土改性处理的方法并综述了其应用现状。

最后展望了凹凸棒石的发展方向。

【关键词】凹凸棒石粘土；改性；应用安振华/文1.引言凹凸棒石(Attapulgite)又称为坡缕石，是一种具有特殊纤维状晶体结构的含水富镁铝硅酸盐矿物。

于1862年在俄罗斯的乌拉尔坡缕缟斯克(Palygorsk)热液型矿脉中发现，并根据产地将其命名为坡缕石。

1976年，中国学者许冀泉根据凹凸堡之音，同时兼顾该矿物的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”，近年来此名在国内广泛使用。

[1]凹凸棒石理想分子式为(Mg,Al,Fe)5Si8O20(HO)2(OH2)44H2O,理论的化学成分质量分数为:SiO256.96%,(Mg,Al,Fe)O 23.83%,H2O19.21%。

凹凸棒石特殊的纤维结构、不同寻常的胶体、吸附和脱色等性能，被广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域，有“千土之王”、“万用之土”等美誉。

[2]然而，天然的凹凸棒石粘土包含一些矿物杂质，如蒙脱石、伊利石、碳酸盐、少量微粒石英和长石，可能堵塞孔道，降低表面积，影响吸附或离子交换性能。

凹凸棒石晶体结构图中国粉体工业 2018 No.589中国粉体工业 2018 No.52.凹凸棒石粘土的改性处理所以，如何发挥凹凸棒石粘土的性能优势，利用天然的资源为我们创造更多的价值，一直是研究者努力探索的方向。

通过研究总结发现，活化改性的方法可以除去天然凹凸棒石粘土的杂质，增加表面积，提高其吸附和离子交换性能，使凹凸棒土广泛地应用于吸附、脱色、胶体泥浆、催化剂及载体等领域。

[3]2.1 预处理凹凸棒石粘土原矿石均含有大量的杂质，如蒙脱石、伊利石和碳酸盐等，杂质的存在影响凹凸棒石的使用性能，需要经过提纯处理才能作为高档次的吸附材料被使用。

表面改性凹凸棒土在丝网油墨中的应用

１３凹凸棒土的纯化．配制含有分散剂（量为凹凸棒土质量的用
０１～３）去离子水均相溶液，一定温度、．的在
剪切力的作用下将凹凸棒土加入水溶液中形成悬浮液，悬浮液超声波振荡，凹凸棒土充分水化对使分散，经重力沉降，上层悬浊液过滤干燥，再取即
醇作为溶剂将改性剂溶解稀释，性剂用量为凹改凸棒土质量的１，喷雾形式加入高速搅拌机以
收稿日期：ＯＯ— ８—２；改稿收到日期：Ｏ１— １６２１Ｏ５修２ｌ０一Ｏ。
摘要：验以硅烷和钛酸酯偶联剂，经超声波纯化处理的凹凸棒土进行表面改性，用Ｆ —Ｒ、Ｅ、Ｅ实对采ＴＩＳＭＴＭ等方法对凹凸棒土的改性效果、散状态以及在丝网油墨中的应用性能进行了研究。结果表明，硅烷和钛分经酸酯偶联剂表面改性的凹凸棒土在丝网油墨中能以针状棒晶形态均匀分散，种偶联剂改性处理后的凹土两和纯化凹土填充油墨的性能较改性前细度降低了３～５、色力增加了２～７、动度增加了８～６５着流ｌ，度降低了７５～１，墨综合性能得到了提高，替代碳酸钙作为油墨的优质填料。６黏．９油可

凹凸棒土改性的研究进展

凹凸棒土改性的研究进展摘要：本文介绍了凹凸棒土的特性，国内外对其改性的方法，分析了凹凸棒土的应用前景。

关键词:凹凸棒土，改性，进展一．前言凹凸棒石又称坡缕石, 是具有独特层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物[1] , 浅白色, 在矿物学上隶属于海泡石族, 具有较大的比表面积和较强的吸附性能。

我国江苏、安徽、山东、辽宁等地发现和探明许多的凹凸棒石矿点, 其中江苏盱眙矿点产量居首位, 储量高达2. 72×108 t, 占全球凹凸棒石总储量的近50 %。

凹凸棒土其广泛的应用价值使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程中受到广泛重视。

美国早在20 世纪40 年代就已经开采应用凹凸棒土[2 ] 。

我国对凹凸棒土的研究起步较晚,与发达国家相比还有很大的差距,且资源利用率底,使用范围小,产品开发的多样化、系列化程度差。

目前,我国生产的粘土产品主要应用于无机化工、建材工业、农业食用油加工等较低端的领域,初级加工产品和低附加值产品比例较高,造成优质原料往往不能用于生产或无法大量生产高档产品。

我国凹凸棒土储量的绝对数和总资源量完全能满足近期工业生产的需求,与世界各国相比具有较明显的优势[3 ] 。

但是天然凹凸棒土杂质含量多,削弱了凹凸棒土原有的性能,使用时有一定的局限性,故改性成为国内外研究的课题。

二．凹凸棒土的改性研究凹凸棒土原矿石含有大量的杂质,如蒙脱石、伊利石和碳酸盐等,影响着凹凸土的使用性能,需要经过提纯和改性处理才能提高凹凸棒土的使用效果。

对凹凸棒土进行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质,或者提高其多种性能。

酸改性是一种方法。

凹凸棒土的比表面积会随着酸含量的增加、改性时间的延长而增大。

如果酸浓度过大,凹凸棒土中八面体阳离子近乎于完全溶解,四面体结构失去支撑引起结构塌陷,会引起比表面积下降[4 ] 。

凹凸棒土改性为了满足不同的生产需求,应考虑实际成本等问题。

王红艳等[4-5 ]分别用硫酸、盐酸和硝酸对凹凸棒土进行改性处理。

凹凸棒土的表面改性与应用

层链状过渡结构的含水富镁硅酸水，见凹凸棒石粘土晶体结构图１。盐为主的粘土矿，在矿物学上
属于海泡石族，其化学式为：Ｍｇ５（Ｈ２０）４［ｓｉ４０ｌ０］２（０Ｈ）２・４Ｈ２Ｏ。
凹凸棒土的表面改性与应用
孙镇镇／文
凹凸棒土是国民经济建设中重要的填充材料之一，其在轻工业，农业．建材业，食品等众多行业中得
到广泛应用。凹凸棒土制备成纳米级之后，粒子表面积增大，表面能升高，粒子处于非稳定状态，易产生
粒子 “ 团聚”现象，形成聚集体，难以分散于其他介质中，直接应用效果不好，因此为了拓展应用，改善它与橡塑基体的相容性和在基体中的分散性，就需要对其进行表面改性。本文首先介绍了凹凸棒土的组成、
结构与分类，然后对凹凸棒土表面改性技术进行了简要概括，最后对凹凸棒土的应用进行了简述。
凹凸棒土，又名坡缕石的研究起步比较晚，且资源利用率较低，加工等比较低端的领域，初级加工产品（Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ），其矿物几乎遍及世界使用范围较小，产品开发的多样化、系和低附加值产品比例较高，这造成了优各地。早在２０世纪４０年代，美国就已列化程度不够。我国生产的凹凸棒土产质原料往往不能用于生产或无法大量生
开采应用凹凸棒土 … 。我国对凹凸棒土品主要应用于轻化工、建材、农业食品产高档产品的缺陷。

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ＯｒａｃＳｕｆｃｏｉｃｔｏｆｔａｌｉｅｇｎｉｒａｅＭｄｆａｉｎｏｔｐｕｇｔｉＡ
ＬｉｕｎＪ
（ａｇｕＦｏｃｅｃｏｌｇ，ａａ２０５ＣｉａＪｎＳｏｄＳｉｎｅｌｅＨｕｉ２３０，ｈｎ）ｉＣｅｎ
２１年第５０１期
第３卷总第２７８１期
广东化工
ｗｗｗ．ｄｈｍ．ＯＩｇｃｅＣＩＴ１３３
凹凸棒土的有机表面改性
（苏食品职业技术学院生物与化学工程学院，江苏淮安２３０）江２０５
［摘要】以硅烷偶联剂Ｋ－０Ｈ５和钛酸醣偶联剂ＮＺ３１７Ｄ一１为改性剂，对凹凸棒土（以下称为凹土）进行表面改性，通过差热分析、扫描电镜、
ｉｄｘｓｏｔａｏｈｔｅｃｎａｔｎｌｎｃｉａｉｎｉｄｘｏａｔｐｌｉｅｉｃｅｓｆｅｏｐｉｇａｅｔｒａｍｅｔＴｈｐｉｒｗｔｆｃｎａｔｎｌｆｈｔｐｌｉｎｅｈｗｈｔｔｏｔｃｇｅａｄａｔｔｏｅｆｔａｕｇｔｒａｅａｒｕｌｇｎｅｔｎ．ｅｒｄｇｏｈｏｏｔｃｇｅｏｔｅａｔｕｇｔｂｈａｖｎｎｔｃｎｔａａａｅｍｏｉｅｙｓｌｎｄｃｔｓｔａｉｎｏｐｉｇａｅｔｒｏｍｓｂｔｒｔａｉｎｔｏｐｉｇａｅｔｄｆｄｂｉｅｉｉａｅｈｔｌｅｃｕｌｇｎｆｒｅｔｎｔａａｅｃｕｌｎｇｎｉａｎｓａｎｐｅｅｈｔＫｅｗｏｄｓｔａｕｇｔ；ｃｕｌｇａｅｔｓｒａｅｍｏｉｃｔｎｙｒ：ａｔｐｌｉｅｏｐｉｇｎ；ｕｆｃｄｆａｉｎｉｏ
。
硅烷偶联剂的包裹层，的呈棒晶束存在，明表面改性后仍有说有聚集体存在。
一一
（）ａ凹土的ＳＭＥ（）１１仪器与材料．
日本ＰＩＩＳＥ４０ＴＨＬＰＭ０Ｓ型透射电子显微镜；英国剑桥公司Ｓ２０１型扫描电子显微镜；美国２０Ｓ－２６型热分析一５ —１１００ＤＴ９０仪；Ｇ１型高速混合机，北京塑料机械厂，ＪＣ２Ｈ一０Ｊ一型润湿角测量仪。凹凸棒土原土，３５２目，盱眙欧伯特凹凸棒土有限公司；硅烷偶联剂，Ｋ５０Ｈ一７，南京曙光化工厂；钛酸酯偶联剂，ＮＤ一１，南京曙光化工厂；其他所用试剂均为市售化学纯或Ｚ３１分析纯。
凹土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。由于凹土的纤维状晶体结构及其纤维网络构架和高比表面，且具有无毒、无味、无刺激性、化学稳定、易干燥、硬度低等优点，因此凹土具备填充性能，可作为高分子材料的填充剂。但当凹土被制备成超细粉体之后，生了表面效应，产粒子表面积增大，表面能升高，粒子处于非稳定状态，易产生粒子 “ 团聚”现象Ｊ同时凹土表面具有许多烃基，表面是亲水疏油性，易形成聚集体，分散性能差，以分散于其他介质中，接应用效果难直不好。降低粉体颗粒间的团聚，提高粉体在聚合物中的分散性和相容性，改善加工时的熔融流动性，并最终增进填料高分Ｊ子材料的物理性质，满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要，需对凹土进行表面改性处理。
李隽
透视电镜等分析方法考察了凹土的热力学性能以及凹土改性前后晶体形貌、成分、晶体结构的变化；界面接触角和活化指数分析结果表明经改性凹土的界面接触角和活化指数均较未改性凹土有所增加，其中，硅烷偶联剂改性凹土的界面接触角和活化指数增加幅度较大。［词】凸棒土；偶联剂；表面改性；添化指数关键凹【分类号］Ｑ中国Ｔ【标识码】文献Ａ【文章编号］０７１６（００—１３０１０—８５２１）５３－２１０