6-二级反应及其他简单级数反应
有机化学的几个基本反应
Beckmann重排是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成：CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
具有简单级数的反应[整理版]
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具有简单级数的反应化学反应中，表示反应速率与浓度之间的参数的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程，也称为动力学方程。
在化学反应的速率方程中，各物浓度相的指数之代数和就称为该反应的级数。
在这些反应中存在具有简单级数的反应，以下就讨论这些具有简单级数的反应，介绍其速率方程式的微分式、积分式以及他们的速率常数k 的单位和半衰期等各自的特征。
一级反应：凡是反应速率只与物质浓度的一次方呈正比关系者称为一级反应。
设有以下一级反应 t=0 C A (0)=a C P (0)=0t=t C A =a-x C P =x 反应速率方程微分式有对其作不定积分得 ln(a-x)=-k 1t+C对其作定积分有 ln[a/(a-x)]= k 1tk 1=1/t ln[a/(a-x)]从反应物起始浓度a 和t 时刻的浓度a-x 即可算出速率常数k 1，一级反应的速率常数单位为1/(时间)。
取反应物消耗了一半所需时间作半衰期，则t 1/2=ln2/ k 1一级反应的特征有3点：1.速率常数的单位是时间的倒数；2.一级反应半衰期与反应物起始浓度无关；3.lnC A 与t 呈线性关系。
二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比者称为二级反应。
通式为(1)A+B P+…… r= k 2[A][B](2)2A P+…… r= k 2[A] ²若A 和B 起始浓度相同，反应(1)的速率方程可写成dx/dt=k 2(a-x) ²移项作不定积分得： 1/(a-x)= k 2t+C作定积分得： 1/(a-x)-1/a= k 2tk 2=1/t*x/[a(a-x)]其半衰期为 t 1/2=1/k 2a二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反应物的起始浓度成反比。
二级反应的特点：1.速率常数的单位是1/[(浓度)(时间)]；2.半衰期与反应物的起始浓度成反比；3.1/(a-x)与t 呈线性关系。
若A 和B 起始浓度不相同则反应(1)的速率方程为dx/dt=k 2(a-x)(b-x)a 和b 分别为A 、B 起始浓度，x 为t 时刻已反应物质的量。
简单级数反应的特点总结
简单级数反应的特点总结一、简单级数反应的动力学方程对于单向反应aA→P，若以[A]o，x，y分别表示反应物A的起始浓度，已反应的部分浓度及已反应的百分数，则其t 时刻的剩余浓度[A]应为：[A]＝[A]o－ax＝[A]o(1-y)而（一）一级反应反应速率与物种浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：分离变量，积分，则得一级反应的动力学方程：或根据上述各式，可以看出一级反应具有下列特征：(1)若以ln{A] 对t作图，可得一斜率为(-ak)，截距为ln[A]o的直线。
(2)若化学计量系数a=1，则可见，上式浓度项是以比值的形式出现的，因此任何与浓度成比例的物理量均可代替之而无须监测真实的浓度，且不影响k的值。
其量纲为（时间）-1，可用s-1，min-1或h-1等表示之。
(3)若y=1/2 ，即反应物浓度[A]降低到其初始值的一半所需时间称为"半衰期"，以t1/2表示，则有表明半衰期与反应物的起始浓度无关。
(4)若定义反应物A的平均寿命为该反应物由开始反应到通过反应而消耗完全的平均经历时间，则其平均寿命为可见，若a=1，则一级反应的平均寿命的倒数即为其反应速率常数。
又由式容易看出，当＝(ak)-1时，[A]＝[A]o/e ，即反应物浓度下降到其起始值的1/e 。
这一关系提供了测量一级反应平均寿命的方法。
（二）二级反应二级反应有纯二级和混二级两种类型。
如果反应的计量方程为aA＋bB＋…→P＋…则二种速率表示式分别为类型Ⅰ-d[A]/adt＝k[A]2类型Ⅱ-d[A]/adt＝k[A][B]先讨论类型Ⅰ。
对式移项，积分可得：由之可得纯二级反应具有如下特征：(1)若以1/[A] 对t 作图，可得一斜率为ak 的直线。
(2)若在不同的反应时间t1，t2，…t n测得反应物A的浓度是[A]1，[A]2，…[A]n，则([A]o-[A]1)/at1[A]o[A]1＝([A]o-[A]2)/at2[A]o[A]2＝…＝([A]o-[A]n)/at n[A]o[A]n＝k＝常数(3)速率常数k的量纲为浓度-1·时间-1，常用单位为mol-1·dm3·s-1。
催化剂 反应级数
催化剂是一种能够提高化学反应速率的物质，它参与反应但在反应结束时不被消耗。
反应级数（reaction order）则是用来描述反应速率与各反应物浓度之间的关系的指标。
反应级数可以根据实验数据来确定，通常以简单的整数表示。
以下是几种常见的反应级数：
1.一级反应：当反应速率正比于某个反应物的浓度，即速率与该反应物浓度的一次方成正
比时，称为一级反应。
一级反应的速率方程一般形式为：rate = k[A]，其中[A]表示反应物A的浓度，k为速率常数。
2.二级反应：当反应速率正比于某个反应物浓度的平方，即速率与该反应物浓度的二次方
成正比时，称为二级反应。
二级反应的速率方程一般形式为：rate = k[A]^2，其中[A]表示反应物A的浓度，k为速率常数。
3.零级反应：当反应速率与反应物浓度无关，即速率不随反应物浓度变化而改变时，称为
零级反应。
零级反应的速率方程为：rate = k，其中k为速率常数。
需要注意的是，上述是一些常见的反应级数示例，实际反应可能存在复杂的级数关系，甚至可能不符合整数级数。
因此，在确定反应级数时，通常需要通过实验数据和动力学研究来得出准确的结论。
11.4具有简单级数的反应资料
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
二、二级反应
(1) (2)
ABP 2A P
r k2 [A][B]
r k2 [A]
2
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙 酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
定积分
1 1 k2t a-x a
(2)当a≠b时
dx 1 b ax x(b ax) b ln x C
dx k2 (a x)(b x) dt
不定积分式
1 ax ln k2t 常数 a-b b x
定积分式
1 b( a x ) ln k 2t a - b a(b x)
反应间隔 t 相同，1 y 有定值。
例 ：某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
1 100 1 a -1 ln 0.00507d (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
d(a x) 以 ln ~ ln(a x)作图 dt
从直线斜率求出 n 值
适用范围：具有任意级数的反应。
d(a x) 以 ln 具体作法： ~ ln(a x)作图 dt •根据实验数据作 (a-x)～t 曲线。
•在不同时刻 t 求 -d(a-x)/ dt •以ln(-d(a-x)/dt)对ln(a-x)作图
dx 3 k3 ( a x ) dt
不定积分
物理化学(第五版) 演示文稿6-2 浓度对反应速率的影响
例5：某溶液中的反应 A + B → Y，开始时A与B的物质的量
相等，没有Y，1 h后A的转化率为75%，设反应对A及B都
为1级，求2 h后，还有多少A没有反应？
解：
dcA dt
kcAcB
kcA2
积分：
1 cA
1
cA,0
kt
令
xA
cA,0 cA cA,0
则：
xA 1 xA
cA,0kt
k 1 ln 1 4.4 104 s1 777s 1 0.287
t½ = ln2/k = 0.693/ 4.4×10-4 s-1 = 1575s
一级反应的例子：
1、C（s）+ O2（g）
CO2（g）
dpO2 dt
kpO2
2、Fe3C（s）
3Fe（）+C（石墨） dcFe3C dt
kcFe3C
dpA dt
kp
2 A
即：
d(
p0 dt
p)
k(
p0
p)2
积分得：
k 1 p t p0 ( p0 p)
代入不同时刻的p，计算k值，k确为常数，其平均
值为5.0310-5(kPa)-1s-1，证明该反应为二级反应。计
算结果为下表。
t/s
42 105 242 384 665 1070
p总/kPa 52.9 58.3 66.3 71.6 78.3 83.6
dt
0
积分结果为：
t
1 kA (n 1)
1 cAn1
1 c n 1
A,0
(n 1)
若n=0，即为零级反应，则上式变为
t
1 kA
(cA,0
简单级数反应
ln
dcA dt
ln
kA
ln
cA
ln
cD
ln
cE
需要解联立方程组, 才能求得各反应物的级数、、……和
反应速率kA。 实验中令某一反应物的浓度远小于其他各反应物的浓度,
此时可将其他各反应物浓度视为常数, 再用前述各种方法求得
这一反应物的级数。同理分别求得每一反应物的级数、、
一级反应特征:
①速率常数 k 的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等);
②lncA～ t 成线性关系，直线的斜率为kA, 截距为ln cA,0; ③经历相同的时间间隔后, 反应物浓度变化的分数相同;
④通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期(half life),
记作t1/2。一级反应的半衰期为:
……及总反应级数n。
用微分法确定反应级数, 不仅适用于整数级数的反应, 也适
用于分数级数的反应。
三. 零级反应
反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zero order reaction)。零级反应的微分速率方程为:
r dcA k adt
或
rA
dcA dt
kA
将上式整理后作定积分:
cA cA,0
dcA
t
0 kAdt
积分后得:
cA,0cA=kAt
三. 零级反应
由ln t1/2~ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。
此法不限于用t1/2, 也可用反应进行到其他任意分数的时间。
二. 微分法
若反应微分速率方程具有如下的简单形式:
rA
dcA dt
11.4具有简单级数的反应
例 ：某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
1 100 1 a ln 0.00507d -1 (1) k1 ln 14d 100 6.85 t ax
x k0 t
3.准级数反应（pseudo order reaction）
(1) r k[A][B] [A] [B]
r k ' [B]
(2)
( k ' k[A])
准一级反应
r k[H ][A]
'
H为催化剂
r k [A]
(k ' k[H ])
准一级反应
六、n 级反应(nth order reaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A 浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 nA → P r = kn[A]n
x 令: y 时间 t 时反应物已作用的分数 a ln2 1 时 t1/ 2 当 y 2 k1
2.一级反应的特点 a. 速率常数 k1 的单位是 [时间]-1
dx k1 (a x) dt
ln 2 t b. t1/2 是一个与反应物起始浓度 a 无关的常数。1 k1 2
c. ln( a – x ) t 呈线性关系 d.
6. 含有相同物质的量的A，B溶液，等体积相混合，发 生反应A+B→C，在反应1.0 h后，A已消耗了75%；当 反应时间为2.0 h时，在下列情况下，A还有多少未反 应？ （1）当该反应对A为一级，对B为零级； （2）当对A，B均为一级； （3）当对A，B均为零级。
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r=dx/dt=k(a-x)n
(3)半衰期的一般式：
t t1/ 2 , a x a,
1 2
1 1 1 kt n 1 n 1 1 n a (a x) 1 1 1 n 1 1 n 1 kt1/ 2 1 n a 1 2
x (y ) a
t1/2
1 k2 a
2006.1.1
二级反应的积分速率方程
1 a x 不定积分式： ln k2t 常数 a-b b x 1 b( a x ) 定积分式： ln k2t a - b a(b x)
C (3) 2A
(2)a b
定积分式：
x
0
x k2t a(a - 2 x)
t dx k2 dt 2 0 (a - 2 x)
2006.1.1
二级反应（a=b）的特点
1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 3.
t1/ 2
1 与 t 成线性关系。 ax
1 k2 a
引伸的特点： 对 a b 的二级反应， t1/ 2
三级反应(a=b=c)的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 2.半衰期 t1/ 2
3 2k 3 a 2
1 3. 2 与t 呈线性关系 (a x)
引伸的特点有：
t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21
2006.1.1
零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为
dx k0 dt
a t1 2k0 2
2006.1.1
零级反应的特点
1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/ 2 a 2k 0
3.x与t呈线性关系
2006.1.1
n 级反应
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应 速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
2006.1.1
小 结
符合
dc A n kc A dt 反应的动力学方程积分式及反应特征
级 数 0 1 2
积分式
特征 直线关系 K的单位
[浓度][时 间]-1
[时间]-1 [浓度] -1 [时间] [浓度] -1 [时间] [浓度] -1 [时间]
1-n -2 -1
t1/2
c A, 0 2k ln 2 k 1 kc A, 0 1 2 2kcA ,0
围绕教学大纲
紧密结合教材
方便教师讲课 便于学生理解
2014-5-20
二级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]
2
2006.1.1
二级反应的微分速率方程
(1) A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
dx k2 (a x)(b x) dt 当a b 时
(2) 2A P t 0 a 0 t t a - 2x x
dx 2 k2 (a - 2 x) dt
cA,0 cA kt
ln c A,0 cA kt
cA ~ t
ln c A /[c] ~ t
1 c A, 0 1
2 cA ,0
1 kt cA 1 2 2kt cA (n 1)kt
3
n
1 c
n 1 A, 0
1 ~t cA 1 ~t 2 cA 1 c
n 1 A
1 c
零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
A→P
r = k0
2006.1.1
零级反应的微分和积分式
A
P
t 0 a t =t a - x
0 x
x
0
dx k0dt
0ห้องสมุดไป่ตู้
t
x k0 t
x y a 1 y 2
3
2006.1.1
三级反应的微分速率方程
A + B + C
t=0 a b c
P
0
t=t
(a-x) (b-x) (c-x)
x
dx k3 (a x)(b x)(c x) dt
k3 (a x)
3
(a=b=c)
2006.1.1
三级反应的积分速率方程
不定积分式：
dx (a x)3 k3dt 1 k3t 常数 2 2(a x)
t1/ 2 A
1 a n 1
2006.1.1
n 级反应的特点：
1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1
1 2. (a x) n1 与t呈线性关系
3.半衰期的表示式为：t 1 A 1 n 1 a 2
当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数 的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特 点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。
: t3 / 4 : t 7 / 8
=1：3：7。
2006.1.1
三级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的 反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的 基元反应的类型有：
ABC P 2A B P 3A P
r k3[A][B][C] r k3[A] 2 [B] r k3[A]
n 1 A
~t
2n1 1 n 1 (n 1)kcA ,0
2006.1.1
2006.1.1
衰期与寿期的区别
设反应： nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x
cA x 令 , cA,0 cA,0
t1
1 4
寿期 t
0 t0
t1
8
1 8
t1
1 2
3 4
4
2
t3
4
t7
8
7 8
1 t1
寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时
所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。
2006.1.1
衰期与寿期的区别
设反应： nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x
cA x 令 ， cA,0 cA,0
3 4
衰期
t
1 t1
t3
4
1 2
t1
1 4
t1
1 8
2
4
t1
8
0 t0
衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度 占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩 下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半 衰期。
定积分式：
x
0
t dx k3dt 3 0 (a x)
1 1 1 2 k3t 2 2 ( a x) a
y (2 y ) x 2 2k3a t (y ) 2 (1 y ) a 1 3 y t1 2 2 2 k a 3 2
2006.1.1
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半
衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。
nA → P
r = k[A]n
2006.1.1
n级反应的微分式和积分式
nA → P a 0 a-x x (2)速率的定积分式：(n≠1)
t =0 t =t
x
0
t dx kdt n 0 (a x)
(1)速率的微分式：
dx 2 k2 ( a x ) dt
2006.1.1
二级反应的积分速率方程
（1 ） ab
dx k2dt 不定积式： 2 (a x)
定积分式：
x
1 k2t 常数 ax
y k2 at 1 y
t dx 0 (a x)2 0 k2 dt 1 1 x k2t k 2t a-x a a(a - x)