第3节简单级数反应的动力学规律资料

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化学动力学-课件

处于某一量子状态k、l的生成物分子的反应
Br(i) H2( j) HBr(k) H(l)
简单反应：只含有一个基元反应复合反应：含有多个基元反应
9-2-2 反应速率 r 一、定义
SI制： v 1 1 dnB vB V dt
r 1 1 dnB vB V dt
vB --计量系数
V --体积
[V]
dcA dt
kAcA cB cE cF
E的生成速率方程： rE
dcE dt
kEcA cB cE cF
, , , 分级数 n
n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数
二、速率常数 k
k－反应的速率常数 kA－A的消耗速率常数 kE－E的生成速率常数
k＝f(T,p,介质,催化剂等)
特征4 特征5
9-3-3 n 级反应 1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcAn
(1) 只有一种反应物：aA 产物
(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）
rA
dcA dt
kAcA cB cC
kA (cB cC )cA
kA' cA
假级数反应/准级数反应
k
' A
kA (cB cC )
kB | vB | k
k的物理意义：单位浓度下的反应速率
r 的量纲：[浓度]·[时间]-1
k 的量纲：随反应级数而变三、积分形式（动力学方程）
c = f (t)
c~t 曲线－动力学曲线
四、理想气体反应的速率常数
r'
1 vBdຫໍສະໝຸດ B dtk p pBn理想气体： p cRT
r
1 vB
dcB dt

简单级数反应的速率方程

简单级数反应的速率方程(1)一级反应动力学凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。

放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦：Ra 22688→Rn 22286+He 42五氧化二氮的分解反应也是一级反应：N 2O 5→N 2O 4+21O 2 （1）动力学方程对于反应A → P ，速率方程为r = k [A] td d[A]-= k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当t =0时，反应物A 的浓度为[A]0浓度与时间的关系为t k =[A][A]ln 0 )ex p([A]A][0t k -= 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成t k x a a =-ln 或 t k y =-11ln以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。

对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。

（2）动力学特征① 线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。

这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。

② 速率系数k 的量纲[时间]-1③ 半衰期 [A] = 2A][0或21==a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half-life)21t一级反应的半衰期 kk t 693.02ln 21==可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。

. 二级反应动力学（1）（单纯）二级反应动力学对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2 [A]2。

浓度对时间的微分方程： dt d[A]-= k [A]2（其中k=2k 2 ）浓度与时间的关系为t k =-0A][1[A]1同样令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x （转化率 y = x / a ），反应物剩余的浓度为a -x ，则上面的结果可以写成 t k a x a =--11 或 t k y a y =-)1(对于气相反应，反应速率方程为 2A p k r p p '=，相应的微分方程为tp d d A -= k p 2A p （其中 k p =2p k ' ）动力学方程为t k p p p =-0A,A 11 (单纯)二级反应动力学有如下两个特点：二级反应有如下一些特征：（1）二级反应速率与作用物浓度的二次方成正比，其速率常数单位为时间单位和浓度单位乘积的倒数；（2）二级反应的作用物浓度的倒数与时间成直线关系，直线的斜率为2k ；（3）二级反应的半衰期为速率常数和作用物初始浓度乘积的倒数。

华东理工大学《物理化学》课件7.1 简单级数反应

II. 动力学特性参数 7.9 动力学实验方法 7.10 动力学实验数据的处理 7.11 快速反应的实验方法* 7.12半经验方法*
III. 反应机理 7.13反应机理与速率方程 7.14 单分子反应* 7.15 微观可逆性和精细平衡原理*
化学动力学
研究各种因素对反应速率的影响规律的科学。
✓反应物、产物、催化剂及其它物质的浓度； ✓系统的温度和压力； ✓光、电、磁等外场。
Ⅰ.化学动力学基本原理
7.2 化学反应的速率
0
B
B
B
d B1dnB
转化速率反应速率
(V 恒定)
def d 1 dnB dt B dt
def 1 d 1 dnB V dt V BV dt
def 1 dcB cB dV B dt BV dt 1 dcB B dt
0
BHale Waihona Puke BBd B1dnB
消耗速率生成速率
A
def
1 V
dnA dt
P
def
1 V
dnp dt
A
dcA dt
(V 恒定)
P
dcP dt
(V 恒定)
各种速率的特点和相互关系
、 ——与物质的选择无关 A , P ——与物质的选择有关
A P /V A P
0 N2 3H2 2NH 3
H HBr H2 Br
Br Br M Br2 M
复合反应基元反应
H2 + I2 → 2HI
I2 M
2I M
H2 2I 2HI
化学动力学
宏观化学动力学——将基元反应和复合反应的速率与浓度、温度、压力等联系起来，总结出带有普遍意义的规律。微观化学动力学——从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用统计平均，得到基元反应的速率。

第三章化学反应动力学的计算

.2 常微分方程组的R-K方法在化学化工动力学的实际问题中，经常遇到的是一阶微分方程组，就如我们在本章开始时所提到的几个例子。一阶微分方程组的一般形式为：
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时，满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。给定的初值是已知常数。为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即初值。现以（3.16）为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大，所以在化学化工中应用颇多。四阶的R-K公式为：
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画

具有简单级数的反应[整理版]

具有简单级数的反应化学反应中，表示反应速率与浓度之间的参数的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程，也称为动力学方程。

在化学反应的速率方程中，各物浓度相的指数之代数和就称为该反应的级数。

在这些反应中存在具有简单级数的反应，以下就讨论这些具有简单级数的反应，介绍其速率方程式的微分式、积分式以及他们的速率常数k 的单位和半衰期等各自的特征。

一级反应：凡是反应速率只与物质浓度的一次方呈正比关系者称为一级反应。

设有以下一级反应 t=0 C A (0)=a C P (0)=0t=t C A =a-x C P =x 反应速率方程微分式有对其作不定积分得 ln(a-x)=-k 1t+C对其作定积分有 ln[a/(a-x)]= k 1tk 1=1/t ln[a/(a-x)]从反应物起始浓度a 和t 时刻的浓度a-x 即可算出速率常数k 1，一级反应的速率常数单位为1/(时间)。

取反应物消耗了一半所需时间作半衰期，则t 1/2=ln2/ k 1一级反应的特征有3点：1.速率常数的单位是时间的倒数；2.一级反应半衰期与反应物起始浓度无关；3.lnC A 与t 呈线性关系。

二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比者称为二级反应。

通式为(1)A+B P+…… r= k 2[A][B](2)2A P+…… r= k 2[A] ²若A 和B 起始浓度相同，反应(1)的速率方程可写成dx/dt=k 2(a-x) ²移项作不定积分得： 1/(a-x)= k 2t+C作定积分得： 1/(a-x)-1/a= k 2tk 2=1/t*x/[a(a-x)]其半衰期为 t 1/2=1/k 2a二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反应物的起始浓度成反比。

二级反应的特点：1.速率常数的单位是1/[(浓度)(时间)]；2.半衰期与反应物的起始浓度成反比；3.1/(a-x)与t 呈线性关系。

若A 和B 起始浓度不相同则反应(1)的速率方程为dx/dt=k 2(a-x)(b-x)a 和b 分别为A 、B 起始浓度，x 为t 时刻已反应物质的量。

物理化学第9章化学动力学基础

表示反应速率和浓度关系的方程 r = f (c)，或者表示浓度和时间关系的方程 c = f (t)，都称为化学反应的速率方程，前者是微分形式，后者是积分形式。也称动力学方程。
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。

简单级数反应的特点总结

简单级数反应的特点总结一、简单级数反应的动力学方程对于单向反应aA→P，若以[A]o，x，y分别表示反应物A的起始浓度，已反应的部分浓度及已反应的百分数，则其t 时刻的剩余浓度[A]应为：[A]＝[A]o－ax＝[A]o(1-y)而（一）一级反应反应速率与物种浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：分离变量，积分，则得一级反应的动力学方程：或根据上述各式，可以看出一级反应具有下列特征：(1)若以ln{A] 对t作图，可得一斜率为(-ak)，截距为ln[A]o的直线。

(2)若化学计量系数a=1，则可见，上式浓度项是以比值的形式出现的，因此任何与浓度成比例的物理量均可代替之而无须监测真实的浓度，且不影响k的值。

其量纲为（时间）-1，可用s-1，min-1或h-1等表示之。

(3)若y=1/2 ，即反应物浓度[A]降低到其初始值的一半所需时间称为"半衰期"，以t1/2表示，则有表明半衰期与反应物的起始浓度无关。

(4)若定义反应物A的平均寿命为该反应物由开始反应到通过反应而消耗完全的平均经历时间，则其平均寿命为可见，若a=1，则一级反应的平均寿命的倒数即为其反应速率常数。

又由式容易看出，当＝(ak)-1时，[A]＝[A]o/e ，即反应物浓度下降到其起始值的1/e 。

这一关系提供了测量一级反应平均寿命的方法。

（二）二级反应二级反应有纯二级和混二级两种类型。

如果反应的计量方程为aA＋bB＋…→P＋…则二种速率表示式分别为类型Ⅰ-d[A]/adt＝k[A]2类型Ⅱ-d[A]/adt＝k[A][B]先讨论类型Ⅰ。

对式移项，积分可得：由之可得纯二级反应具有如下特征：(1)若以1/[A] 对t 作图，可得一斜率为ak 的直线。

(2)若在不同的反应时间t1，t2，…t n测得反应物A的浓度是[A]1，[A]2，…[A]n，则([A]o-[A]1)/at1[A]o[A]1＝([A]o-[A]2)/at2[A]o[A]2＝…＝([A]o-[A]n)/at n[A]o[A]n＝k＝常数(3)速率常数k的量纲为浓度-1·时间-1，常用单位为mol-1·dm3·s-1。

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nA → P
r = k[A]n
1、n级反应的微分式和积分式
nA → P
t =0 a
0
t =t a-x x
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
(2)速率的定积分式：(n≠1)
x dx
t
0
(a x)n
kdt
0
1 1 n
1
a
n
1
(a
1 x)n1
kt
(3)半衰期的一般式：
t
t1/ 2 , a
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
二、二级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
dx dt
k2
(a
-
2x)2
2、二级反应的积分速率方程
(1) a b
不定积分式：
(a
dx x)
2
k2dt
定积分式：
x dx 0 (a x)2
t
0 k2dt
a
k2t
x a(a - x) k2t
y
x
1
1 y k2at
(y ) a
t1/2 k2a
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
伸
的 (2) 特
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
点 (3) c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0 有定值。
4、一级反应的例子
某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90% 所需时间。
作业：P349：习题2，4，6 P341：习题11，12（请用电脑作图）
例如，有基元反应：
(1) A B P (2) 2A P
r k2[A][B] r k2[A]2
1、二级反应的微分速率方程
(1) A B P
t 0 a b 0
t t a-x b-x x
dx dt
k2 (a
x)(b
x)
当a b 时
dx dt
k2 (a
x)2
(2) 2A P
t0 a
0
t t a - 2x x
解：
(1)
k1
1 ln t
a
a
x
1 ln 100 0.00507d-1 14d 100 6.85
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
k1 1 y k1 1 0.9
5、准级数反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：
§9.3 简单级数反应的动力学规律
一、一级反应
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
28262
Ra
4 2
He
r
k[
226 88
Ra
]
N2O5
N2O4
1 2
O2
r k[N 2O5 ]
1、一级反应的微分速率方程
ln
a b
x x
k2t
常数
定积分式：
1 a-b
ln
b(a a(b
x) x)
k2t
(2) 2A P
t0 a
0
t t a - 2x x
r
1 2
dcA dt
kcA2
dcA cA 2
2kdt
2kt 1 1 cA cA,0
1 2kt C cA
2kt1 2
2 cA,0
1 cA,0
1 cA,0
t1 2
1 2k cA,0
三、零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式 (Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
反应：
t 0
t t
A P
cA,0 a
0
cA a x x
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1 (a
x)
2、一级反应的积分速率方程
不定积分式
dcA
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
定积分式
cA dcA
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
A P
t0 a
0
t=t a - x x
dx dt
k0
x
t
dx 0
0 k0dt
x k0t
y x a
y1 2
t1
2
a 2k0
四、n 级反应
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。
或
x dx
0 (a x)
t
0 k1dt
ln
a
a
x
k1t
令 y x/a
当
y
=
1 2
时
1
ln 1
y
k1t
t1/2 = ln2/k1
3、一级反应的特点
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d) 和年(a)等。 2. 半衰期(half-life time) t ½ 是一个与反应物起始浓度无关的常数， t ½ =ln2 /k1
x
1 2
a,
1
1 n
1 a n 1
1
1 2
1
n1
kt1/ 2
1 t1/ 2 A an1
2、n 级反应的特点：
1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1
2.
(a
1 x)n1
与t呈线性关系
3.半衰期的表示式为： t1
2
1 A an1
当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。
3、二级反应（a=b）的特点
1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
3. 1 与 t 成线性关系。 ax
t1/ 2
1 k2a
引伸的特点：
对a b 的二级反应， t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8=1：3：7。
(2)a b
不定积分式：
1 a-b