卤素的氧化物、含氧酸及其盐
卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。
卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。
所以不能用直接法，只能用间接法制取。
稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。
高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。
卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。
⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。
OF2的O原子sp3杂化。
⑵、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。
可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。
由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。
在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。
⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。
这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。
二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。
2、氯的氧化物卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。
当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。
氯的氧化物的某些物理性质见表。
氯氧化物的物理性质氧化态+I+IV+VI+VII化学式Cl2O ClO2Cl2O6Cl2O7状态、颜色黄棕色气体黄绿色气体暗红色液体无色油状液体熔点/K157214277182沸点/K275283476355密度/g·mL-1— 1.64(273 K) 2.02(276.5 K) 1.86(273 K)f G m/ kJ·mol-197.9120.5——⑴、Cl2O极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐：Cl2O + H2O ═ HClO用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：2 Cl2 + 2 HgO ═ HgCl2·HgO + Cl2O(g)另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O ═ 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。
Cl2O主要用来制备次氯酸盐。
⑵、ClO2分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物①、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目= 7/2 = 3.5 → sp2sp3? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。
Ⅰ、键角∠OClO = 117.6°→sp2 ，排除sp3。
sp2两种可能的结构（a）、（b）（a）:::O..Cl::O.:，（b）:::O:::O:.Ⅱ、键长：Cl-O 147.3 pm < Cl-O单键（170 pm）表明Cl-O 键级大于1 → 有离域∏键， 肯定(a)，排除（b)；Ⅲ、是否双聚 ：ClO 2不双聚 → 进一步肯定(a)，排除（b)；Ⅳ、 顺磁：确定(a)。
影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大π键 。
:::O ..Cl ::O .:sp 2杂化，ClO 2不双聚： ClO 2有单电子，顺磁性；ClO 2分子总成键：2 σ + 1 ∏35②、Cl 2O 4的实际结构为Cl(I)—O —Cl(VII)O 3，所以Cl 2O 4不是ClO 2的双聚物。
③、ClO 2的性质：Ⅰ、物理性质：在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214 K 。
Ⅱ、化学性质：ⅰ、歧化反应：ClO 2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是ClO 2的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：2 ClO 2 + 2 NaOH ═ NaClO 2 + NaClO3 + H 2O 歧化ⅱ、强氧化性：ClO 2分子中含有成单电子，因此具有顺磁性。
含有奇数电子的分子通常具有很高的化学活性，所以ClO 2是强氧化剂和氯化剂。
无论是气态还是液态的ClO 2，见光分解，受热爆炸，遇到还原剂或加热浓缩时都会发生爆炸分解为氯气和氧气。
只有在稀溶液时或加入一定的稳定剂才可安全存在。
通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如 N 2 或 CO 2）将其稀释后使用。
强氧化剂，PbO + 2ClO 2 + 2NaOH = PbO 2+ 2NaClO 2+ H 2OⅢ、制取：工业上制备ClO 2较安全的方法是在强酸性溶液中用NaCl 、HCl 或SO 2还原ClO 3-：2NaClO 3 + 4HCl=2ClO 2 + Cl 2 + 2NaCl + 2H 2OClO 3- + Cl - + 2 H +→ClO 2 + 1/2Cl 2 + H 2O或 2 ClO 3-(aq) + SO 2 (g)酸2 ClO 2 (g) + SO 42-(aq)2H 2C 2O 4＋2NaClO 3=Na 2C 2O 4＋2ClO 2＋2CO 2＋2H 2O2 ClO 3-(aq) + SO 2 (g)+H 2SO 4 → 2 ClO 2 (g) +2HSO 4-(aq)3KClO 3+2H 2SO 4=KClO 4+2KHSO 4+2ClO 2+H 2OⅣ、应用：ClO 2主要用于纸张、纤维、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理，对水的净化。
ClO 2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。
二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。
为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。
如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。
⑶、Cl 2O 6暗红色液体，可由臭氧与ClO 2在273 K 条件下反应制得：ClO 2＋O 3 ═ ClO 3 + O 2↑在液态和固态下，ClO 3和Cl 2O 6共存，只有在蒸气状态时全部转化为ClO 3。
固态的存在形式则为[ClO 2]+[ClO 4]-。
Cl 2O 6，实际结构式为：O 2Cl(V)—O —Cl(VII)O 3，因为VI 氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。
所以C 2O 6不稳定，是强氧化剂，易歧化：Cl2O6 + H2O = HClO4+HClO3⑷、Cl2O7是高氯酸酐，在低温（263 K）下，将HClO4小心地加入P4O10中进行脱水后蒸馏即可得到Cl2O7无色油状液体：6HClO4 + P2O5 = 3Cl2O7 + 2H3PO4，4 HClO4 + P4O10═ 4 HPO3 + 2 Cl2O7 Cl2O7较稳定，但超过393K会爆炸。
除Cl2O、ClO2和Cl2O7外，氯的其他氧化物的结构还没有严格确证，但可能的几何形状如下：（《元素化学》中册P677-679，）Cl2O3Cl2O4Cl2O6ClO43、溴和碘的氧化物⑴、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热均不稳定。
⑵、碘的氧化物有I2O4或IO+IO3-、I4O9或I(IO3)3、I2O5和I2O7。
I2O4和I4O9是离子化合物，可以看成是碘酸盐，即IO+IO3-和I3+(IO3-)3。
碘的氧化物是卤素中较稳定的，而I2O5是氧化物中最稳定的。
I2O5是碘酸的酸酐，是一种易吸潮的非挥发性的白色粉末，548K以下稳定。
它可由碘酸在干燥空气中加热至443 K脱水制得：2 HIO3443KI2O5 + H2O↑继续加热至573 K时分解为单质I2和O2：2 I2O5573K 2 I2 + 5 O2↑I2O5用作氧化剂，可氧化H2S、C2H4、CO、NO等：I2O5 + 5 CO343K 5 CO2↑+ I2 此反应可用来定量地测定大气或混合气体中CO的含量。
二、卤素的含氧酸及其盐1、概述：⑴、氟的含氧酸仅限于次氟酸（HFO，氟氧酸HOF），氯、溴、碘均应有四种类型的的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，卤原子的氧化态为+1、+3、+5和+7。
这些含氧酸根中，除IO65-离子中碘采取sp3d2杂化外，其它含氧酸根离子中的卤原子均采取sp3杂化方式，电子构型均为四面体构型，分子构型为：次卤酸（HXO）为直线形，亚卤酸（HXO2）为V字形，卤酸（HXO3）为三角锥形，高卤酸（HXO4）为四面体形。
〔HFO叫氟氧酸，这里氟为-1价，氧为0价，只有F与H形成共用电对。
HFO的真实架构是HOF，即氧通过单键分别和氢以及氟相连。
但是正负化合价的规定对于共价键来说，看共用的电子对偏向哪边。
偏向的那个原子算带负电多一些算负价。
氧吸引电子的能力比氢强，和氢结合的时候算-1，而又比不过氟，和氟结合算+1，所以，在这里O是0价，所以写成HFO。
〕⑵、卤素含氧酸简介名称氟氯溴碘次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸HFO HClO*HClO2*HClO3*HClO4HBrO*HBrO2*HBrO3*HBrO4*HIO*—HIO3HIO4、H5IO6等*表示仅存在于溶液中而不能分离出纯酸。
①、卤素含氧酸及其性质名称氯溴碘备注次卤酸ClOH BrOH IOH强氧化剂、漂白剂、不稳定亚卤酸HClO2HBrO2有氧化性、漂白剂、不稳定卤酸*HClO3HBrO3HIO3稳定性从左至右依次增强高卤酸HClO4HBrO4HIO4，H5IO6有强氧化性，但需注意条件②、Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸的空间构型+1 +3 +5 +7HXO HXO2HXO3HXO4次亚卤高次卤酸根离子直线型亚卤酸根离子V字型卤酸根离子三角锥高卤酸根离子四面体sp3杂化IO5- 6高碘酸根离子5偏高碘酸sp3d2杂化，一缩高碘酸IO(OH)5，H5IO6X ：采取SP 3杂化： O 的2P 电子与卤素3d 空轨道间形成d-pπ键。
第十四章卤素
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI 的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源 源不断地发生：
14-3 氟氯溴碘的化合物
14-3-1 卤化氢和氢氟酸 一℃ /(kJ·mol-1)
键能/(kJ·mol-1)
/(kJ·mol-1)
分子偶极矩μ(10-30cm)
表观解离度 (0.1mol·L-1,18℃)/% 溶解度/g·(100gH2O)-1
HF -83.1 19.54 -271.1 568.6 30.31 6.40
1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键
形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、
液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以 上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于 (HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未 限长的锯齿形长链组成。
H
H
H
H
F
F
F
F
14-3-1 卤化氢和氢氟酸
14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物
阳极反应：2Cl- === Cl2 + 2e阴极反应：2H2O + 2e- === H2 + 2OH总的反应：2Cl- + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2
14-2-2 卤素的制备和用途
14-2-2 卤素的制备和用途
无机化学课件--卤素
2、重要的拟卤素？ 氰(CN)2、硫氰(SCN)2 、氧氰(OCN)2
阴离子： 氰离子 硫氰酸根 氰酸根
卤素在自然界的分布： 以化合态存在
氟
氯
溴
碘
0.0015%
0.031% 1.6×10-4% 3×10-5%
萤石 冰晶石 氟磷灰石
骨骼、牙齿 毛发、鳞、 羽毛等
海水中，以Na、K、Mg、Li 的化合物存在，
也存在于盐湖、盐井、盐床中 。
钾石盐KCl、 光卤石
海水、盐井中 ，水藻体内。
南美智利硝石 中含少量
14.2.2 卤素单质
1.卤素单质的物理性质：
F2
Cl2
聚集状态 g
g
Br2 I2
ls
分子间力 小
大
颜色
浅黄 黄绿 红棕 紫
溶解度：F2剧烈地分解水
水中：Cl2机溶剂： Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2， 随浓度不同显示黄色→棕红色
I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物 ）溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）
稳定性
HClO HClO2 HClO3 HClO4 NaClO NaClO2 NaClO3 NaClO4
热稳定性↑ 氧化性↓
氧化性↓
酸 不稳 不稳
相对稳定 稳定
可得40%溶液 可得固体
1.495 1.55
1.45
1.409
拟卤素和拟卤化物
1、什么叫拟卤素？ 某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，
火柴头 中的 氧化剂 (KClO3)
5.高卤酸及其盐
高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 ( = 4.4×10-4 )
3-卤素-氧族元素-1
卤素的氧化物：几种酸酐Cl2O, ClO2, Cl2O7, I2O5 颜色、状态、气味、结构、性质、制备、应用 制备：2Cl2 + 2HgO(干燥) = HgCl2·HgO + Cl2O↑ 573K
亚氯酸HClO2：酸性、不稳定性、氧化性 3NaClO2 ＝ 2NaClO3 + NaCl 卤酸HXO3： 酸性、不稳定性、氧化性 HClO3----HBrO3----HIO3 酸性递减、稳定性增强 I2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O I- + 3Cl2 + 6OH- IO3- + 6Cl- + 3H2O 高卤酸HXO4： 酸性、氧化性 高碘酸能定量地氧化Mn2+为MnO4-: 2Mn2+ + 5H5IO6 ＝ 2MnO4- + 5IO3- + 11H+ + 7H2O 2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = 2MnO4- + 5IO3- + 6H+ 拟卤素和拟卤化物
MnO BrO
4 4
（2）R—O键的强度 R—O键越强，需断裂的R—O键数目越多，则酸愈稳定，氧化性愈弱 R—O键的强度与R的电子层结构、成键情况及H+的反极化作用有关 通常R—O键包括 键 d—p 键 3d < 4d < 5d
Cr2 O
2 7
SeO
2 4
（5）同一元素不同氧化态含氧酸中，低氧化态＞高氧化态
4、从海水中提取溴时，海水的酸碱性必须控制在以下哪个范围( A )
5、下列物质中，还原能力最强的是( C ) A. NaCl B. NaBr C. NaI D. NaF
(整理)3卤素的氧化物、含氧酸及其盐.
卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。
卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。
所以不能用直接法，只能用间接法制取。
稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。
高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。
卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。
⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。
OF2的O原子sp3杂化。
⑵、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。
可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。
由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。
在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。
⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。
这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。
二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。
第12章卤素
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第十二章
冰晶石
卤 素
Na3AlF6
溴存在于海 水中
氯化钠 NaCl 海藻类植物 海带
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§12-1
F
Cl Br
卤素通性
氟
氯 溴
卤素(Halogen)这一词的希腊文原意 是成盐元素。 第Ⅶ A 族元素，最外层电子结构是 ns2np5
I
At
碘
砹
209 Bi+4 He→211 At+21 n 83 2 85 0
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§12-1
卤素的电势图
卤素通性
卤素在酸性溶液中的标准电极电势
卤素在碱性溶液中的标准电极电势
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§12-2 卤素单质及其化合物
2-1 卤素的成键特征 P520
2-2 卤素在自然界的分布 P521 2-3 单质：1. 物理性质 单质 F2 Cl2 Br2 I2 At 状态 气态 熔点(K) 53.53 沸点(K) 85.01
§12-2 卤素单质及其化合物
注意：
[H+]↓，[OH-]↑，Cl2、Br2 、I2歧化倾向↑
[H+]↑ [OH-]↓，逆歧化↑
卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方 法，在酸性条件下均可发生反岐化反应。 3Br2 + 2OH- ＝ 5Br- + BrO3- + 3H2O 5Br- + BrO3- + 6H+ ＝ 3Br2 + 3H2O
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§12-2 卤素单质及其化合物
2. 单质化学性质 ★ 氯气的漂白性： 氯气与水生成次氯酸，可使有机色素永久性漂白。
无机化学——卤素
4.成键特征
（1）单质 Px-Px （2）化合物
离子键 共价键（与非金属作用）PX3 NH3 配位键（在配合物中）FeF63（3）氯到碘有变价 +1 +3 +5 +7
在含氧化合物中 HClO4
在互化物中 IF3
二. 单质
1.物理性质： （1）决定因素：色散力 （2）颜色和状态：
氟（淡黄色气体） 氯（黄绿色气体） 溴（棕红色液体） 碘（紫黑色固体）(易升华） 原因是由于吸收光波长不同而产生不同颜色。
F2+Xe=XeF2(520K) F2+H2=2HF(低温和黑暗)
氯与大多数非金属化合，比较剧烈。 与磷硫碘氟氢等生成氯化物。 I2+3Cl2=2ICl3(光照) 溴和碘单质氧化能力较弱，反应活性不如氯， 需高温。 3Br2+2P=2PBr3(点燃，无色发烟液体) 3I2+2P=2PI3(红色固体)
（3）与水作用 i氧化水放出氧气：X2+H2O=2HX+1/2O2 ii歧化反应：在OH-易发生
Cl2+H2O=HCl+HClO Br2+H2O=HBr+HBrO I2+6OH- = 5I- +IO3- +3H2O
热或浓碱 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=Cl Br I） F2与其它卤素不同:
2Cl2+2Na2CO3+H2O=2NaHCO3+2NaCl+Cl2O
☆结构：sp3杂化 V形
☆用途：制备次氯酸
(3) ClO2 ☆ 性质：黄绿色气体，冷却红色液体
mp bp低，顺磁性， 很高化学活性，强氧化剂漂白剂 ☆ 结构 思考：化学键是怎样形成的？
高一化学竞赛培训讲义2(主族元素)-3卤
OF2分子中， O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对， 分子呈V形结构。
F
~100。 F
OO
90。
O
OO
90。
OO
F
F
F
F
OF2
O2F2
O4F2
制备： 2F2 + 2NaOH (2%)= 2NaF + H2O + OF2↑
溶解性：OF2溶于水可得到中性溶液，溶解在NaOH溶液中
得到F-和氧气，它不是酸酐。
分子间力 小
Cl2
Br2
I2
g
ls
大
***./℃ -188 -34.5 59 183 ***/℃ -220 -101 -7.3 113 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫
半径依次增大，分子量也增大，导致色散力也增大，所以分别以气 体—液体—固体状态存在。
显色原因：分子中π*和σ*反键轨道能差不同，吸收的可见光波长度不同。
还原能力为: I-> Br-> Cl-> F-
卤化氢的制备
(1) HF
CaF2 H2SO4（浓）CaSO 4 2HF 复分解反应
(2) HCl
Cl 2 H2 hv 2HCl 直接合成法（工业） NaCl H2SO 4 (浓) HCl NaHSO 4 复分解反应
2NaCl H2SO4 (浓) 500O C2HCl Na2SO4
海藻灰中提取碘 2NaI + 3H2SO4 + MnO2 ＝ 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O + I2
大量的碘还来源于自然界的碘酸钠 2IO3－ +5HSO3－ ＝ 5SO42－ + H2O + 3H+ + I2
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第十四章 卤族元素(VIIA ：F 、Cl 、Br 、I 、At)14-1 卤族元素的一些基本性质（表 1-1）第二周期元素 F 的特殊性及原因：①主要氧化数：F 无正氧化数。
（电负性最大） ②解离能：F-F < Cl-Cl 。
（原子半径r 最小）③分解水：F2氧化H2O 。
（ϕθ(F2/F-) 最大）④第一电子亲合能：F < Cl > Br > I （电子密度ρ大）。
⑤卤化物热力学稳定性：氟化物最稳定。
（热力学离子型卤化物：氟化物晶格能U 最大；共价型卤化物：氟化物△fGØ最负）。
⑥卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大。
AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 -- --。
14-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性 一.卤素单质的强氧化性和卤离子的还原性1.卤素单质的强氧化性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 ϕθ(X2/X-)2.卤离子X-的还原性 F- < Cl- < Br- < I- 二.卤素与水的作用（卤素的歧化与反歧化反应） 1.卤素与水的作用 据ϕθ -pH 图ϕ O2/H2O = ϕθ O2/H2O+0.059/4lgPo2C4H+ ϕ H2O/H2 = ϕθ H2O/H2+0.059/4lg1/Po2C4H+当PO2=PH2=1P θ= 1kPa 时，简化为： ϕ O2/H2O =1.23-0.059pH2．66 2.98 3.16 3.98 电负性 (Pauling) -292.9 -334.7 -368.2 -506.3X -离子水合能/kJ ·mol -1 1008.4 1139.9 1251.1 1861.0 第一电离能/kJ ·mol -1 152.6 193.8 242.6 156.9 解离能/kJ ·mol 0.5351.081.362.87ϕθ X2/X-/V 301.7 330.5 354.8 338.8 第一电子亲合能/kJ ·mol - 216 195 181 136 X -离子半径/pm133 114 99 71 原子半径/pm 0.029 3.58 0.732 分解水 溶解度/g/100mgH 2O-1、+1、+3、+5、+7 -1 主要氧化数 ns 2np 5 价层电子结构 IBr Cl F 基本性质ϕ H2O/H2 =-0.877+0.059（14- pH ） {直线方程}即ϕ H2O/H2=-0.059pH 同法，作出X2/X-的j -pH 图。
卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较
卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较姓名：杨颖聪指导教师：桑亚丽赤峰学院化学系 09级化学本科班引言恩格斯说过：“科学的发生和发展过程，归根结底是由生产所决定的。
”化学正像其他学科一样，是人类活动实践的产物。
那么，化学研究的是什么呢简单地说，化学就是研究物质的组成、结构、性质和变化的科学。
下面，就卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性做如下讨论：一、卤素及其含氧酸（盐）的结构特征1、卤素原子的结构特征元素周期系第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，总称为卤素。
卤族元素都是典型的非金属，其价层电子构型均为ns2np5，它们很容易得到一个电子形成卤离子，或与另一个原子形成共价键，所以卤素原子都能以-1氧化态形式存在［1］。
除氟外，在一定的条件下，氯、溴、碘的外层ns np成对电子受激发可跃迁到nd轨道，nd轨道也参与成键，故可呈现+Ⅰ、+Ⅲ、+Ⅴ、+Ⅶ氧化态，这些氧化态突出地表现在氯、溴、碘的含氧化合物或含氧酸根中，如：+1: HXO （次卤酸）、+3: HXO₂（亚卤酸）、+5: HXO₃（卤酸）、+7: HXO₄（高卤酸）。
2.卤素含氧酸（盐）的结构特征：含氧酸是酸根中含有氧原子的酸。
非金属元素的含氧酸的酸根，即含氧阴离子，属于多原子离子。
在这样的离子中，中心成键原子与氧原子之间除了形成σ键以外，还可能形成π键，不过由于中心原子的电子构型不同，形成的π键类型不完全一样［2］。
但是，在这些含氧酸的结构中，都含有X─O─H键，有的亦含有X─O键等。
二、卤素含氧酸（盐）的稳定性1、影响含氧酸（盐）热稳定性的因素：含氧酸（盐）的热稳定性与含氧酸根离子的变形性和阳离子的极化作用有关，组成盐的阳离子的离子热越大，且阴离子的变形性越大，则极化作用越强，越易于分解；其次，含氧酸盐分解的焓变大小也是其影响热稳定性的主要因素。
一般来讲，分解焓变越大，盐的热稳定性越高【3】。
2、含氧酸（盐）的稳定性规律：绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱水生成对应的酸酐。
第二章 卤素
3. 在水中溶解度
HF分子极性大，在水中可无限制溶解。1 m3的 水可溶解 500 m3 HCl，常压下蒸馏氢卤酸，溶液 的沸点和组成都在不断的变化，最后溶液的组成 和沸点恒定不变时溶液叫恒沸溶液。
恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。 此时气 相、液相组成相同，在此温度下H2O和HX共同蒸 出。 例：HCl溶液恒沸点110℃，组成：含 HCl 20.20%。 许多有机化合物混合后，都可组成恒沸 液而难以分离。
MnO2 H 2I Mn I 2 2H2 O
2
5 卤素的用途 氟用于制备六氟化铀(UF6)，它是富集核燃料的重要化 合物。聚四氟乙烯[-(CF2-CF2)n-]是耐高温绝缘材料，氟化烃 可做血液的临时代用品。氟化石墨 (CF)n，是一种性能优异 的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃 (主要成分为ZrF4-BaF2-NaF)可制作光电纤维。 氯是一种重要的工业原料。主要用于合成盐酸、聚氯乙 烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来 水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为 发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。 溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴 酸盐的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。 碘和碘化钾的酒精溶液在医药上用作消毒剂，碘仿 (CHI3)用作防腐剂。食用加碘盐中加入的是KIO3，用于防 治甲状腺肿大。碘化银用于制造相底片和人工降雨。
12.3 卤化氢和氢卤酸
一.物理性质
卤化氢是具有强烈刺激臭味的无色气体。 1. 沸点：沸点除HF外，逐渐增高，因为HF 形成分子间 氢键，所以沸点是本族最高的一个，液态HF，无色液体，无 酸性，不导电。 2. 气体分子聚集态：常温常压下，因为 HF 分子间存在 氢键，蒸汽密度测定表明，常温下HF主要存在形式是（HF)2 和（HF)3，在 359 K以上 HF 是气体才以单分子状态存在。 其它卤化氢气体, 常温下以单分子状态存在. 固态时