化学镀简介
化学镀简介
金屬表面化學鍍及複合化學鍍層
一、概述
化學鍍是通過化學催化反應在金屬或非金屬表面沈積一層非晶態物質，如常用的Ni-P合金層。
由於施鍍過程不需要電流，零件的不同形狀的各個部位沈積層很均勻，鍍層度也可嚴格控制，所以有很好的仿形性，能滿足精密尺寸的要求。
這種非晶態的Ni-P 化學鍍層可以改變材料的表面性能使其具備優異的耐蝕、耐磨等性能。
特別是在Ni-P化學鍍層中加入S iC陶瓷顆粒形成複合鍍層，可以在保持原有良好的性能基礎上，使其耐磨性能大幅度提高。
由於該鍍層具有良好的耐蝕、耐磨性能，在機械工業、化學工業和石油工業方面有廣泛的應用前景，在一定範圍內可以取代不銹鋼和合金鋼，同時在耐磨差的不銹鋼和有色金屬上應用也可以大幅度提高其使用壽命。
二、主要性能、技術指標
1、結合力：採用合適的預處理工藝，可以獲得很好的結合力，試片經180度彎曲後鍍
層無脫層現象。
2、硬度：
鍍層：Ni-P鍍層Hv500-550；
熱處理後：Ni-P鍍層Hv1000-1100。
3、耐磨：
鍍層由於硬度高，而且磨擦係數小，因此具有良好的耐磨性。
4、耐蝕：
對鹽酸、硫酸、磷酸、熱燒鹼的耐腐蝕性能優於不銹鋼。
三、技術經濟分析
本技術可以對鋼、鑄鐵、銅、鋁及其合金和鑄件施鍍。
化学镀工艺简介
化学镀工艺简介化学镀是指在没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工技术。
被镀工件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子使金属离子还原沉积在镀件表面，其反应式为M n++ne→M。
该过程是一个催化的还原过程，还原作用仅仅发生在催化表面上。
如果被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自催化作用。
反应生成物本身对反应的催化作用，使反应不断继续下去，因此化学镀又称自催化镀(Auto catalytic plating)、无电解镀(Electroless plating)。
应当注意的是不能把化学镀与置换沉积相混淆，因为后者存在着基体金属的溶解。
此外，也不能把化学镀与均相的化学还原过程(如浸银)相混淆，因为此时沉积过程会发生在与溶液接触的所有物体上。
化学镀是在催化剂作用下，溶液中的金属离子被生长着的镀层表面所催化，不断地被还原，沉积在基体表面。
在这个过程基体表面的催化作用相当重要，元素周期表中的Ⅷ族金属元素都具有化学镀过程中所需的催化效应。
金属离子与还原剂在镀液中同时存在，是处于热力学的不稳定状态。
选择使金属离子趋于稳定的强络合剂对提高镀液稳定性有利，但使沉积速度降低。
选择适当的络合剂可控制稳定性和沉积速度，改善镀层光亮度和耐蚀性，同时还能改变还原反应的活化能，实现低温施镀。
酸性镀液常用的络合剂有乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、硼酸、水杨酸等。
碱性镀液常用的络合剂有氯化铵、醋酸铵、柠檬酸铵和焦磷酸铵等。
化学镀的络合剂正向复合应用方向发展。
若被镀材料不具备自动催化作用，如塑料、陶瓷等非金属材料，还需经过前处理，使镀面活化后再进行化学镀。
在施镀过程中，因种种原因不可避免地在镀液中产生活性的结晶核心，致使镀液自行分解而失效，稳定剂可对活性结晶核心进行掩蔽，达到防止镀液分解的目的。
常用的稳定剂有铅离子、硫脲、锡的硫化物、硫代硫酸盐、铝酸盐和碘酸盐等。
化学镀技术概述
化学镀技术概述硬盘、CPU和内存被称为计算机的“三大件”。
随着计算机技术的发展，计算机硬盘逐步向小型、薄型、大容量和高速度方向发展。
在计算机硬盘中用于存储数据的是盘片，它由铝镁合金制成，然后在表面进行化学镀Ni-P或Ni-P-Cu，作为后续真空溅射磁记录薄膜的底层。
该镀层要求非磁性、低应力、表面光洁和均匀。
图5-17所示为计算机硬盘及化学镀镍后的CPU。
1.化学镀的原理和特点（1）化学镀的原理化学镀也称为无电解镀或自催化镀，在表面处理中占有重要的地位。
化学镀是指在没有外加电流通过的情况下，利用镀液中还原剂提供的电子，使溶液中的金属离子还原为金属并沉积在工件表面，形成镀层的表面处理技术。
酸性化学镀镍溶液中，还原沉积时的反应式为式中，H2PO2是还原剂。
图5-17 计算机硬盘及化学镀镍后的CPU化学镀镍溶液的组成及其相应的工作条件必须使反应只在具有催化作用的工件表面上进行，镀液本身不发生氧化还原反应，以免溶液自然分解、失效。
如果被镀金属本身是催化剂，则化学镀的过程就具有催化作用。
镍、铜、钴、铑、钯等金属都具有催化作用。
（2）化学镀的特点化学镀与电镀相比，具有如下特点：1）镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散能力非常好，无明显的边缘效应，几乎是工件形状的复制。
所以化学镀特别适用于形状复杂的工件，尤其是有深孔、不通孔、腔体等的工件的电镀。
化学镀层非常光洁平整，镀后基本不需要镀后加工。
2）可以在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。
化学镀可以作为非导体电镀前的导电底层镀层。
3）镀层致密，孔隙低，基体与镀层结合良好。
4）工艺设备简单，不需要外加电源。
5）化学镀也有其局限性，例如镀层金属种类没有电镀多，镀层厚度一般没有电镀高，化学镀的镀液成本一般比电镀液成本高。
2.化学镀镍化学镀镍是化学镀中应用最为广泛的一种方法。
化学镀镍多采用次磷酸盐、硼氢化物、氨基硼烷、肼及其衍生物等作为还原剂，其中次磷酸盐由于价格便宜，被广泛应用。
化学镀化学镀
化学镀
化学镀化学镀是一种在无电流通过的情况下，金属离子在同一溶液中还原剂的作用下通过可控制的氧化还原反应在具有催化表面(催化剂一般为钯、银等贵金属离子)的镀件上还原成金属，从而在镀件表面上获得金属沉积层的过程，也称自催化镀或无电镀。
化学镀最突出的优点是无论镀件多么复杂,只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层,且很容易控制镀层厚度。
与电镀相比，化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点；但化学镀镀层质量不很好，厚度上不去，且可镀的品种不多，故主要用于不适于电镀的特殊场合。
在化学镀中，金属离子是依靠在溶液中得到所需的电子而还原成金属。
化学镀溶液的组成及其相应工作条件必须是反应只限在具有催化作用的制件表面，而溶液不应自己本身发生氧化还原，以免溶液自然分解，造成溶液过快地失效。
化学镀所需仪器:电热恒温水浴锅；8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌；增力电动搅拌机。
化学镀工艺流程：机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。
1化学镀预处理需进行化学镀的镀件一般不溶于水或者难溶于水。
化学镀工艺的关键在于预处理，预处理的目的是使镀件表面生成具有显著催化活性效果的金属粒子，这样才能最终在基体表面沉积金属镀层。
由于镀件微观表面凸凹不平,必须进行严格的镀前预处理,否则易造成镀层不均匀、密着性差,甚至难于施镀的后果。
1.1 化学除油镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油污，为保证预处理效果，必须首先进行除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。
化学除油试剂分有机除油剂和碱性除油剂两种；有机除油剂为丙酮(或乙醇)等有机溶剂，一般用于无机基体如鳞片状石墨、膨胀石墨、碳纤维等除油；碱性除油剂的配方为：NaOH：80g/l，Na2CO3(无水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗洁精：5ml/l，用于有机基体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；无论使用哪种除油试剂，作用时都需要进行充分搅拌。
化学镀技术(图尔荪江·亚森)
化学镀技术摘要化学镀是一种在无电流通过的情况下，金属离子在同一溶液中还原剂的作用下通过可控制的氧化还原反应在具有催化表面(催化剂一般为钯、银等贵金属离子)的镀件上还原成金属，从而在镀件表面上获得金属沉积层的过程，也称自催化镀或无电镀。
化学镀最突出的优点是无论镀件多么复杂,只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层,且很容易控制镀层厚度。
与电镀相比，化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点；关键词：化学镀，表面工程，金属；化学镀技术及发展概况近年来, 化学镀技术得到了越来越广泛的应用，在各种非金属纤维、微球、微粉等粉体材料上施镀成为研究的热点之一；用化学镀方法可以在非金属纤维、微球、微粉镀件表面获得完整的非常薄而均匀的金属或合金层，而且镀层厚度可根据需要确定。
这种金属化了的非金属纤维、微球、微粉镀件具有良好的导电性，作为填料混入塑料时能获得较好的防静电性能及电磁屏蔽性能,有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料。
毛倩瑾等采用化学镀的方法对空心微珠进行表面金属化改性研究,发现改性后的空心微珠具有较好的吸波性能，可用于微波吸收材料、轻质磁性材料等领域。
化学镀所需仪器电热恒温水浴锅；8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌；增力电动搅拌机。
化学镀工艺流程机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。
1化学镀预处理需进行化学镀的镀件一般不溶于水或者难溶于水。
化学镀工艺的关键在于预处理，预处理的目的是使镀件表面生成具有显著催化活性效果的金属粒子，这样才能最终在基体表面沉积金属镀层。
由于镀件微观表面凸凹不平,必须进行严格的镀前预处理,否则易造成镀层不均匀、密着性差,甚至难于施镀的后果。
1.1 化学除油镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油污，为保证预处理效果，必须首先进行除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。
化学镀
六.化学镀镍机制
化学镀镍实际上是镍一类金属（Ni-P；Ni-B）合金镀 层，在酸性镀液中，次磷酸盐作还原剂，可在铁、钴、钯 、铑、铂等活性金属的催化下发生镍和磷的化学共沉积， 其电化学过程包括下面的阳极过程和阴极过程。 局部阳极反应：H2PO2-+H2O-2e-→ H2PO3-+2H+ 局部阴极反应：Ni2++2e-→Ni↓ 2H++2e- → H2↑ H2PO2-+2H++e- → P ↓+2H2O 其中溢出氢气是副反应，另外，镀液还有可能发生次磷 酸盐自分解，亚磷酸镍析出等副反应，造成镀液不稳定， 所以，通常把镀液的PH值控制在4~5，或者加入合适的络 合剂和稳定剂，以保证镀液的稳定性和沉积速度。
九.化学镀溶液的维护调整
做好溶液生产管理和维护，对提高溶液的稳定性，防 止溶液自然分解，是保证镀层质量和降低成本的关键因素 。 1.首先做好镀前的预处理工作，必须把镀件清洗干净，防 止各种杂质或金属杂质带人镀液中，此杂质可能成为溶液 自发分解的触发剂，对镀液的危害最大。 2.在施镀中要控制镀件的装载量，装载量过高反应剧烈时 ，镍颗粒可能从镀层上脱落到镀液中，形成自催化还原中 心，就会加速溶液的自然分解。 3.及时添加材料调整PH值，施镀时对主盐和还原剂的消耗 最快，若不及时补充主盐和还原剂，就会影响镀层的质量 和镀液的稳定性。PH值是随着施镀的进行逐渐降低，如 不及时调整，亚磷酸盐的积累就会明显的增加，就会影响 沉积的速度和镀层的质量。
镀前处理中，酸洗是将金属工件浸入酸（或酸性盐）中， 除去金属表面的氧化膜、氧化皮以及锈蚀物。弱浸蚀的实 质是要剥离工件表面的加工变形层以及在前处理工序生成 的极薄的氧化物（因此也称活化），将基体组织暴露出来 以便镀层金属在其表面进行生长，因而不需要酸洗那样长 的时间。这个工序对镀层和基体的结合起到重要作用。弱 浸蚀的浸蚀溶液浓度低，浸蚀时间短（数秒至1min），多 在室温下进行。工件活化后，要立即清洗并开始实施化学 镀。 镀后处理中，热处理一方面是除氢及去应力的低温退火， 改善机械性能；另一方面形成一层钝化膜，封闭孔隙，阻 断腐蚀介质，进一步提高镀层的耐蚀性。
化学镀资料
化学镀铝和铝合金有易产生晶间腐蚀,表面硬度低,不耐磨损等弱点。
在其表面进行化学镀处理，可以改善一些性能：改善耐腐蚀性，提高耐磨性，良好的耐磨性，高硬度，提高装饰性。
而纳米TiO2的加入，可以显著提高镀层的耐磨性，硬度，自润滑性，耐腐蚀性等性能。
化学镀概述化学镀:也称无电解镀，是在无外加电流的化学沉积过程。
借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。
也叫做”自催化镀”,”无电解电镀”。
化学镀可以分为“置换法”,“接触度”,“还原法”。
一．化学镀相对电镀优点①化学镀可以用于各种基体，包括金属，非金属以及半导体。
②化学镀镀层均匀，无论工件如何复杂，只要采用合适的施镀方法，都可以在工件上得到均一镀层。
③对于可以自催化的化学镀而言，理论上可以得到任意厚度的镀层。
④化学镀所得到的镀层有很好的化学，机械，磁性性能。
⑤化学镀相对电镀而言最大的优点是镀层厚度均匀，针孔率低。
二．发展概况1.1844年，A．Wurtz通过亚磷酸盐还原镍得到了金属镍的镀层。
2.1911年，Bretean发表有关沉积过程是镍与次磷酸盐的催化过程的化学镀研究报告。
3.1916年，Roux从柠檬酸盐一次亚磷酸盐体系中得到了镀镍层，注册了第一份化学镀镍专利。
4.1944年，美国国家标准局从事轻武器改进研究的A.Brenner与G.Riddel在枪管实验中证实了次亚磷酸钠催化还原镍，1946年，1947年，两人公布了研究结果。
5.20世纪五十年代，美国通用运输公司对化学镀镍溶液组成与工艺进行系统研究。
为后来化学镀镍工业应用奠定基础。
6.1955年，开发出“Kanigen”技术；1964年，开发出“Durapositli”技术；1968年，开发出“Durnicoat”技术；1978年至1982年，开发成“诺瓦泰克”商品镀液。
7.20世纪六十年代，小规模化学镀镍工艺进入美国市场。
8.20世纪七十年代末至八十年代初，化学镀镍研究重点转向高磷镀层。
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能，晶粒细，无孔，耐蚀性好。 5. 化学镀工艺设备简单，不需要电源、输出系统及辅助
电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。 6. 化学镀溶液稳定性较差，寿命短，成本高。
化学镀的条件
1. 镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位。 2. 镀液不产生自发分解。 3. 调节溶液PH值、温度时，可以控制金属的还原速率，
比较单纯 比较小 比较小 大 长 不均匀 导体 低
相当复杂 大 大 小 短 非常均匀 导体、非导体 高
化学镀镍的基本原理
化学镀镍的发展
1944年，Brenner和Riddell进行了第一次实验室实验，开 发了可以工作的镀液并进行了科学研究。
60~70年代，研究人员主要致力于改善镀液性能。
80年代后，镀液寿命、稳定性等得到初步解决，基本实 现镀液的自动控制。
原子氢态理论
1946年，Brenner和Ridder提出；1959年Gutgeit实验验证了该假说 1967年，苏联人对该理论又做了深入研究提出：还原镍的物质实质上就
是原子氢。
NaH2PO2→ Na++H2PO2-
1）镀液在加热时，通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢，形成亚磷酸根，同 时放出初生态原子氢
活化：
为了使待镀件获得充分活化的表面，以催化化学镀反应的进行。
化学镀铜基本原理
• 化学镀铜概述：
化学镀铜是电路板制造中的一种工艺，通常也叫沉铜， 是一种自身催化性氧化还原反应。首先用活化剂处理，使 绝缘基材表面吸附上一层活性的粒子通常用的是金属钯 （ba）粒子（钯是一种十分昂贵的金属），铜离子首先在 这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜 晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在 这些新的铜晶核表面上进行。
当今，研究主要集中在机理的研究、镀液成分的研究及寿
命的延长以及复合镀的方面。
化学镀镍定义：利用化学镀的原理，在渡件表面镀 上一层致密的金属镍层的方法。也叫Ni-P化学镀。 Ni-P化学镀的基本原理是以次亚磷酸盐为还原剂， 将镍盐还原成镍，同时使镀层中含有一定的磷。沉 淀的镍膜具有自催化性，可使反应自动进行下去。 Ni-P化学镀的机理目前还没有统一认识。主要有三 种理论：原子氢态理论、电化学理论、氢化物理论。
化学镀铜原理：
• 化学镀铜是在具有催化活性的表面上，通过还原剂的作用使铜离子还 原析出：
• 还原(阴极)反应：CuL2+ + 2e- → Cu + L • 氧化(阳极)反应：R → O + 2e• 因此，利用次亚磷酸钠作为还原剂进行化学镀铜的主要反应式为：
2H2PO2- + Cu2+ + 2OH- → Cu + 2H2PO3 + H2↑ • 除热力学上成立之外，化学反应还必须满足动力学条件。化学镀铜如
电池的电动势驱动化学镀镍过程不断进行。
阳极反应：
H2PO2-+H2O→ H2PO3-+2H++2e 次磷酸根被氧化释放出电子 阴极反应：（还原）
Ni2++2e→ Ni H2PO2-+e →P+2OH2H++2e→ H2
金属化反应： 3P+Ni →NiP3
该机理主要着重于化学反应。还原反应沿初始沉积部位开始，逐沿 平面扩展，最终覆盖在整个基体表面，这种情况下镀层在厚度上不再生 长。在已经形成镀层的地方镀液浓度下降，难以进行还原反应。若使其 在厚度方向上生长，必须采用搅拌方式和对流方式，使高浓度镀液接触 已沉积的镀层表面。该图表明基体金属对还原沉积必须具备催化活性。
同其他催化反应一样需要热能才能使反应进行。
还原反应是在催化活性的金属表面上进行。
化学镀镍磷合金工艺流程
工件→机械除锈→除油→水洗→化学除锈→水洗 →活化处理→水洗→施镀→水洗→干燥
除油除锈是为了除去待镀件表面的油污、锈迹，以便结合更加牢固
除油：
根据镀件表面的油污状态，可以分别采用汽油、有机溶剂、金 属洗涤剂进行。用汽油除油后晾干，待汽油全部挥发后再进行其 它除油。而后用水冲洗，浸入清水池待除锈。除油必须对待镀工 件整体进行。
化学镀
目录
化学镀定义 化学镀特点 化学镀镍、镀铜原理 工艺及应用
展望和总结
什么是化学镀？
定义：化学镀是指在没有外电流通过的情况 下，利用化学方法使溶液中的还原剂被氧化 而释放自由电子，把金属离子还原为金属原 子并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面 加工方法。
▪ 被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具 有自动催化作用。反应生成物本身对反映的催化作用 使得反应不断继续下去。
H2PO2-+H2O→ HPO32-+H++2H
2）初生态原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍阳离子还 原，在催化金属表面上沉积金属镍
Ni2+ +2H → Ni+2H+
3)随着次亚磷酸根的分解，还原成磷
H2PO2-+H → H2O+OH-+P
4）镍原子和 磷原子共同沉积而形成Ni-P固溶体
3P+Ni → NiP3
5）
2H →H2
则基本原理：
通过镀液中Ni+离子还原，同时伴随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子 进入镀层，形成饱和的Ni-P固溶体。
化学镀镍装置示意图
电化学理论
1959年W.Machu提出了电子还原机理（电化学理论），该理论认为次磷酸根被
氧化释放出电子，使Ni2+、 H2PO2-、 H+该吸附在镀件表面形成原电池，
▪ 化学镀也叫做自催化镀、无电解镀。
▪ 常用还原剂：次磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、 甲醛等。
化学镀的特点
1. 化学镀镀层分散能力好，无明显的边缘效应，几乎不 受工件复杂外形的限制，镀层厚度均匀。镀层厚度易 于控制，表面光洁平整，一般不需要镀后加工。
2. 化学镀可用在非金属材料表面上沉积金属镀层。 3. 对能自动催化的化学镀，理论上可获得任意厚度的镀
从而调节镀层覆盖率。 4. 被还原析出的金属也具有催化活性，使得氧化还原沉
积过程持续进行。 5. 溶液具有足够的使用寿命。
化学镀与电镀的比较
最大的不同：不需要外电流 最大的优点：镀层厚度均匀
镀液与镀层性能 电镀
化学镀
镀层沉积驱动力 电能（电压） 化学能（速率 镀液寿命 厚度 基体 成本