液相反应平衡常数的测定(华南师范大学物化实验)

；
实验时配置若干组（共 4 组）不同 Fe3+起始浓度的反应溶液，其中第一组溶 液的 Fe3+是大量的，当用分光光度计测定反应也在定温下消光值 Ei 时（i 为组数），
根据朗伯-比尔定理 E1=K[FeCNS2+]1,e（K 为晓光系数） ②
由于 1 号溶液中 Fe3+大量过量，平衡时 CNS-全部与 Fe3+络合（下标 0 表示起
×10-3 mol/L
×10-4 mol/L
。
·
4 10 2×10-4 1 2×10-3
@
1×10-4
4
×10-5 mol/L ×10-3 mol/L ×10-4 mol/L
·
Kc
六、实验结果分析
本次实验测得三个样品溶液的平衡常数分别为、、，可见编号为 3、4 的样品 液所得的数据较为接近，而编号 2 的样品相差较大。在条件许可的情况下，应进 行二次实验以获取较为准确的数据。根据化学数据手册，在 298K 温度下，Fe3+ 与 SCN-反应的平衡常数为 140。本次实验值与其相比较，相对误差高达%。
分析误差产生的原因，首先从实验原理上分析，实验中[FeSCN]2+标准溶液是 以较浓的 Fe3+和较稀的 SCN-溶液反应而获得，当 Fe3+的浓度为 SCN-的浓度 250 倍 时，则可认为 SCN-全部消耗，反应体系的[FeSCN]2+离子浓度即为反应开始时 SCN的浓度。这种计算方法给实验的数据处理带来了极大的方便，但是这种情况是不
图浓度对络合物组成的影响 由于 Fe(SCN)2+是带颜色的，根据朗伯-比尔定律，消光值与溶液浓度成正比， 试验时，只要在一定温度下，借助分光光度计测定平衡体系的消光值，从而计算 出平衡时 Fe[CNS]2+的浓度[FeCNS2+]e，进而再推算出平衡时 Fe3+和 CNS-的浓度 [Fe3+]e 和[CNS-]e。根据式①一定温度反应的平衡常数 Kc 可求知。
择。当溶液中有
Cl
、
PO
3 4
等阴离子存在时，会明显地降低
FeSCN2+络离子浓度，
从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免 C1—的参与。因而 Fe3+离
子试剂最好选用 Fe(C1O4)3 或 Fe(NH4)(SO4)2。
此外，可以通过测量两个温度下平衡常数，可计算出 H 。即
H RT2T1 ln K 2 T2 T1 K1
3
消光值 Ei
]
Ei/E1
[Fe3+]i,e=[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeCNS2+] [CNS-]i,e=[CNS-]0-[FeCNS2+]
~
1
`
×10-4 mol/L
)
×10-2 mol/L
}
0
×10-4 mol/L
×10-3 mol/L
×10-5 mol/L
×10-5 mol/L
k1
Fe3 SCN FeSCN 2 k1 K2
Fe3 H 2O FeOH 2 H (快)
k3
FeOH 2 SCN FeOHSCN k3 K4
FeOHSCN H FeSCN 2 H 2O（快）
当达到平衡时，整理得到
[FeSCN 2 ]平 [Fe3 ]平[SCN ]平
=
k1
⑦
将式⑥、⑦代入①，可以计算出除第 1 组外各组（不同 Fe3+起始浓度）反应
溶液的在定温下的平衡常数 Ki，e=值。
三、仪器与试剂
实验仪器
{
721 型分光光度计 100mL 烧杯 25mL 移液管 洗耳球
1台 4个 1支 1个
实验试剂
50mL 容量瓶 8 个
刻度移液管 10mL（2 支）、5mL（1 支）
[H+]=
使反应体系 I=
10 2×10-4
~
25 5×10-2
×10-3 5 5
10
~
2×10-4 5
1×10-2
5×10-4 7
|
23
}
10 2×10-4
5×10-3 ×10-4
;
五、数据处理
室温：℃
。
[H+]=L
大气压：
总离子强度 I=
波长 λ=450nm
表 2.实验数据记录表
溶液编号
项目
1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2
假若我们忽略原理上的误差，我们只能从实验操作上来保证本实验的准确
性。每一个步骤，如定容，必须要由同一位同学来完成。另外，移液管、滴定管
的使用必须规范，才能在最大程度上保证数据的准确。
七、实验评注与拓展
由于 Fe3++SCN-在水溶液中存在水解平衡，所以 Fe3+与 SCN-的实际反应很复 杂，其机理为
50mL 酸式滴定管 1 支
洗瓶
1个
@
1×10-3mol/L KCNS:由级 KCNS 配成，用 AgNO3 容量法准确标定。 L Fe(NH4)(SO4)2：由级 Fe(NH4)(SO4)2·12H2O 配成，并加入 HNO3 使溶液中的 H+ 浓度达到 L，Fe3+的浓度用 EDTA 容量法准确标定。
平衡常数是与温度有关的常数，与反应物起始浓度并无关系。 （3）测定 Kc 时，为什么要控制酸度和离子强度
由于 Fe3++SCN-在水溶液中存在水解平衡，所以 Fe3+与 SCN-的实际反应很复 杂，其机理为
k1
Fe3 SCN FeSCN 2 k1
K2
Fe3 H 2O FeOH 2 H (快)
K2k3 [H ]平
k 1
k 3 K 4[H ]平
= K平
由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一 pH 值下进 行。本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各
被测溶液中离子强度 I = 1 2
mi
Z
2 i
应保持一致。
由于 Fe3+离子可与多种阴离子发生络合，所以应考虑到对 Fe3+离子试剂的选
1mol/L HNO3
1mol/L KNO3
四、实验步骤
（1）取 8 个 50mL 容量瓶，编好号，按表 1 的内容，配制好溶液。在这 4 个容 量瓶中，溶液的氢离子均为 L，用 HNO3 来调节；溶液的离子强度均为，用 KNO3 来调节。
（2）取 4 个标记好的 50mL 容量瓶，按表 1 中计算结果，将除 KSCN 溶液外的三 种溶液分别取所需的体积按编号加入，并用蒸馏水冲制刻度。该溶液为测消光值
时的对比液。
（3）再取另外 4 个标记好的 50mL 容量瓶，按表 1 的结果，将 4 种溶液分别去 所需的体积按编号加入（KCNS 溶液最后加），并用蒸馏水冲至刻度。该溶液为液 相反应体系。
（4）调整分光光度计，将波长调至 450nm，分别测定 4 组反应溶液的消光值。 每组溶液要重复测 3 次（更换溶液），取其平均值。
始浓度），对 1 号溶液可认为[FeCNS2+]1,e=[CNS-]0。
则 E1=K[CNS-]0
③
对其余组溶液 Ei=K[FeCNS2+]I,e
④
两式相除并整理得
⑤
。
达到平衡时，在体系中 [Fe3+]i,e=[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeCNS2+]
⑥
[CNS-]i,e=[CNS-]0-[FeCNS2+]
k3
FeOH 2 SCN FeOHSCN k3
K4
FeOHSCN H FeSCN 2 H 2O（快）
当达到平衡时，整理得到 [FeSCN 2 ]平 [Fe3 ]平[SCN ]平
=
k1
K2k3 [H ]平
k 1
k 3 K 4[H ]平
= K平
由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一 pH 值下进 行。本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各
表 1.所需用 4 种溶液的用量
项目
!
容量瓶编号
1
2
3
KCNS 溶液（1× 10-3mol/L）
取体积数/mL 实际浓度 /(mol/L)
取体积数/mL
Fe(NH4)(SO4)2（L， 其中含 L）
HNO3 溶液 （1mol/L） KNO3 溶液 （1mol/L）
~
实际浓度 /(mol/L) 含 H+量/ （mol/L） 使反应体系
式中 K1 、 K 2 为温度 T1 、T2 时的平衡常数。
八、提问与思考
（1）当 Fe3+、SCN-浓度较大时，能否用式④计算 FeCNS2+络离子生成的平衡常数 不可以。根据图 1 所显示的 SCN-浓度对络合物组成的影响，Fe3+与浓度很低
的 SCN-（一般应小于 5×10-3mol/L）只进行 Fe3++CNS-===Fe[CNS]2+的反应，但当 Fe3+、SCN-浓度较大时，就不只是生成一配位的络离子，[FeCNS2+]1,e≠[CNS-]，则 E1≠K[CNS-]0 故不能用式④计算。 （2）平衡常数与反应物起始浓度有无关系
九、参考文献
[1]何广平，南俊民等.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社，2008,89-92. [2] 陈龙武，陆嘉星等. 教材通讯[J]. 华东师范大学，1990（1）：35-36.
被测溶液中离子强度 I = 1 2
mi
Z
2 i
应保持一致。
（4）测定消光度时，为什么需空白对比液怎么选择空白对比液