核磁共振内标法测定聚酯羟值
核磁共振内标法测定聚酯羟值
作者:作者：吴爱芹于静庄健宁强来源：医学期刊 / 基础医学与生物医学工程收藏本文章
【关键词】核磁共振
摘要
合成了14种不同组成的聚酯样品以考察聚酯端羟基αＨ的1H谱谱峰特点。利用聚酯端羟基αＨ的1H谱谱峰与聚酯其它峰互不干扰的特点，采用优化的1H谱脉冲序列和检测参数，以苯乙烯为内标，建立了一种用核磁共振1H谱检测聚酯端羟基αＨ在聚酯中的含量，再根据端羟基αＨ与羟基的比例关系求聚酯羟值的方法。结果显示,其测量的相对偏差小于1% ，测量精密度为±0.2。本方法简单、快速,准确度高。
关键词核磁共振，聚酯，内标，羟值
Measurement of Hydroxyl Value for Polyester by 1H Nuclear Magnetic ResonanceInternal Standard Method
Wu Aiqin*, Yu Jing, Zhuang Jian, Ning Qiang
(Qingdao Dinippon Ink Chemical Fine Chemicals Co.,Ltd. , Qingdao 266101)
Abstract Fourteen kinds of polyesters were synthesized, which is to study the characteristics of terminal hydroxyl αＨ of polyester in 1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra. Utilizing the results that the peak of terminal hydroxyl αＨ of polyester does not interfere by other peaks of polyester, a new simple and sensitive method to determine the hydroxyl value of polyester by 1H NMR was established. In this method, a modified 1H NMR pulse sequence and improved parameters were adopted, and styrene was added as the internal standard. The investigated results show that the relative error of theoretica values and measured valuew in this method is lower than 1% and the precision is ±0.2. This method is characterized not only by simplicity and rapidity but also by high precision.
Keywords Nuclear magnetic resonance, polyester, internal standard, hydroxyl value
1 引言
聚酯羟值是聚酯工业的一个重要指标羟值的测试既有各种化学分析法[1],也有不同的仪器分析法[2]。目前，化学法应用最广的是酸酐酰化化学滴定法[3,4]。由于一些结晶性的聚酯在溶剂中的溶解性差，在用KOH溶液滴定时，产生混浊而使滴定结果不准确。采用三氟乙酸酐酰化[5,6]，用核磁共振氟谱定量测试，虽然结果较好、方法成熟，但需要具有氟通道的探头，方法应用受限。本实验通过合成不同单体组成的聚酯样品，研究其端羟基αH的1H谱谱峰与聚酯其它峰的化学位移，利用二者互不干扰的特点，建立了一种利用核磁共振氢谱测聚酯羟值的方法。该方法不直接测羟基的含量（因其在氢谱中不能准确、定量地出峰），而是通过内标法测与羟基同碳的αH的量，再由其与羟基的比例关系求出聚酯中羟基的含量，进而求出聚酯羟值。此方法尚未见文献报道，操作简单，用常规核磁共振谱仪即可测试。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
AVANCE 400核磁共振谱仪（布鲁克公司），400MHz , 5 mm BBO宽带探头(带梯度场)。新戊二醇(NPG）、1,6已二醇(1,6HD）和新戊二醇（A.R级，美国ARCOS公司）；乙二醇(EG, A.R级，德国BASF公司)；1,4丁二醇(1,4BD）、月桂二酸（DDA）（A.R级，美国伊士曼公司）；对苯二甲酸(TPA,分析纯，扬子石化公司)；间苯二甲酸(IPA,分析纯，美国阿莫科公司)；苯酐(OPAn,分析纯，齐鲁石化公司)；己二酸(AdA）、癸二酸(SeA）（美国杜邦公司)；二丁基氧化锡和三苯基磷（分析纯，济南化工厂）；氘代氯仿（CDCl3）、氘代二甲亚砜（DMSOD6））及四甲基硅烷（TMS）（美国百灵威公司）；苯乙烯（C.P.S级，天津市光复精细化工研究所）；正戊醇、正十二醇、正十八醇（A.R级，北京益利精细化学品有限公司）; 自合成分子量分别为338、572和806的３个聚对苯二甲酸新戊二醇聚酯标样。
2.2 实验方法
2.2.1 合成方法
在配有电动搅拌器、温度计、蒸馏柱、冷凝器、加热套、热电偶和温控仪的100 mL四口烧瓶中，加入经过计算的酸、醇、催化剂二丁基氧化锡和抗氧剂三苯基磷，从室温逐渐升至150～190℃的反应温度，待反应出水后，控制气相温度在102℃以下。待无明显的水逸出后，升温至210~250℃度继续反应。整个反应过程约需10～16 h左右。
2.2.2 测试方法
核磁共振通常用作定性，用于定量的不多。本实验借鉴气相、液相定量原理，采用内标法测聚酯羟值。为提高检测的准确度，本部分从内标物、脉冲序列和测试参数等方面分别进行优化。
(1)内标物聚酯样品在1H NMR谱中谱峰一般不出现在δ 5到δ 6.5之间，所以选择内标物的谱峰在此区间。对苯乙烯和二氯甲烷分别进行考察，因二氯甲烷挥发性太强，结果误差较大，故选择苯乙烯作为内标物。(2)脉冲序列普通1H谱的脉冲序列为单脉冲。此脉冲得到的1H谱,每个主峰两边约60～80 Hz之间各有一个和主峰峰形相同，其总面积和约占主峰面积1% 的两个小峰，这两个小峰由样品中天然丰度为1%的13C磁性核对与之直接相连的1H耦合裂分产生的。为保证定量的准确性，主峰两边的小耦合峰也要积分，但这样容易因基线不稳或峰的相互覆盖造成积分不准。为消除这种现象，需要对13C进行去耦，但这同时又会引起13C对1H的欧森豪沃效应，造成1H出峰效率不准。为了克服以上问题，参照定量13C的反门控去耦的脉冲序列，本实验选择图1所示的1H谱反门控去耦脉冲序列。（３）脉冲间隔在定量氢谱中，脉冲间隔必须设得足够长，保证每个质子充分驰豫才能定量出峰。内标物苯乙烯，其为苯环区样品，质子弛豫时间较脂肪区长，所以只要保证苯乙烯质子能充分驰豫，本实验中端羟基αH就能充分驰豫。为此，考察了苯乙烯乙烯基端基1H的峰面积
随脉冲间隔改变的变化情况，结果显示,当脉冲间隔15 s，其峰面积基本不变，故确定脉冲间隔为15 s。采样时间为1.5 s，其它参数:按照仪器默认设置。
2.2.3 计算方法
聚酯端羟基因其为活泼氢，在核磁共振氢谱中的峰面积与其质子无定量关系，但其端羟基αＨ的峰则与该质子有定量关系。因此实验通过加入内标物，求出端羟基αＨ在聚酯中的含量，进而求出聚酯中羟基含量，再根据聚酯羟值计算公式，求出聚酯羟值的方法。
图1 1H谱反门控去耦脉冲序列图（略）
Fig.1 Pulse sequence of reversed gated decoupling in 1H nuclear magnetic resonance (NMR)
聚酯羟基含量计算公式[ 7 ]： nOH（mmol）=０．５nStＡ－Ｈ／ＡＳt其中nOH为样品中ＯＨ的毫摩尔数；Ａα－Η为１Η谱中聚酯端羟基αＨ的峰面积；ＡSt为１Η谱中内
标物的峰面积;nSt为内标物的毫摩尔数；0.5为OH和αＨ的比例系数（本实验定量）,端羟基为ＣＨ２ＯＨ型聚酯。
聚酯羟值计算公式：ＶＯＨ＝５６．１１nOH／ＭsＶＯＨ为样品羟基值（单位：KOH mg/g）; nOH为样品中OH的毫摩尔数;Ms为样品质量（单位：g）。
3 结果与讨论
3.1 聚酯端羟基αＨ的谱峰特点
将合成的14种羟基型聚酯分别进行1H谱测试，寻求聚酯端羟基αＨ与聚酯中其它质子谱峰化学位移特点。合成聚酯的结构简式为：HOCH2RCH2[OOCR′COOCH2RCH2]nOH １
＃２＃２＃，能对聚酯端羟基αＨ谱峰即1＃CH2的谱峰，产生干扰的可能性最大的是2＃CH2的谱峰。
表1 1H谱中1＃峰和2＃峰的化学位移（略）
Table 1 Chemical shifts of peak 1# and peak 2# in 1H NMR
通过表中所列数据可以看出聚酯端羟基αＨ与酯基中其它质子的谱峰互不干扰。根据这个特点，可以利用本文建立的方法准确地测出聚酯中的端羟基αＨ的含量，进而求出聚酯的羟值。
3.2 方法定量准确性验证
3.2.1不同羟值醇标样的测量准确性
选取不同羟值的新戊二醇、正戊醇、正十二醇、正十八醇标准样品，按照所确定的方法进行测试，得到如表2所示的1H谱法羟值定量结果。
表2 几种醇1H谱法羟值定量结果（略）
Table 2 Hydroxyl value results of several alkyl alcohol by 1H NMR method
由测试结果可知, 用所建立的方法,对几种羟值不同的醇标样进行测试,其结果和标准值相比,相对偏差在1%以内。
3.2.2 聚酯样品定量准确性验证
按照同样的测试方法对自行合成的、分子量分别为338、572和806的3个对苯二甲酸新戊二醇聚酯标样分别进行测试。测试结果见表3。
用本方法对3种聚酯标样分别进行测试，结果显示:该方法对聚酯进行测试，重复性好，准确度也很高，每种聚酯的测试结果和标准值相比，其偏差都在1%以内。
3.3 不同方法测试聚酯羟值结果对比
选取DIC公司提供的由化学方法测定羟值结果的5种苯二甲酸或脂肪二酸的乙二醇或新戊二醇聚酯树脂，应用本方法测试羟值，并将二者结果进行对比，考察应用本方法测试市售聚酯样品的准确性，结果见表4。结果表明,本方法的测试结果和化学法的测试结果基本一致。
表3 聚酯标样的定量结果（略）
Table 3 Quantitative results of polyester standards
3.4 测量聚酯样品的精密度
按照本方法将所选的Ⅲ号样品连续取6个样本分别进行测试。结果显示，市售聚酯样品的测量精密度为±0.2％。此结果说明应用该方法对聚酯样品进行测试的重复性很好。
表4 不同方法测试聚酯羟值结果（略）
Table 4 The Measured results of polyester hydroxyl values by different methods References
1 Zhang Zhixian(张志贤)，Zhang Ruihao(张瑞镐). Quantitative Analysis of Organic Functionalgroup(有机官能团定量分析). Beijing(北京)：Chemical Industry Press( 化学工业出版社)， 1990： 65～71
2 Wu Lichuan(吴立传)，Yu Aifang(余爱芳)，Chen Liban(陈立班). Guangzhou Chemistry(广州化学)， 2003， 28（2）： 46～52
3 Kranes A, Lange A, Ezrin M. Plastics Analysis Guide. New York: Hanser Publishers, 1983： 136～140
4 Haslam J, Willis H A. Identification and Analysis of Plastics. London: Heyden & Son, 1980： 234～237
5 Floyd FL. Anal． Chem．, 1973, 45(3): 603～605
6 Kazuyuki Ｙ, Akira Ａ. Kokai Tokkyo Koho HP， 1997, 11: 142～149
7 Chen Zhaolian( 陈兆莲)，Zeng Manling(曾曼玲). Hydroxyl Value Testing of Polyester Polyol(聚酯多元醇中羟值的测定). Chemical Industry Standard of the People′s Republic of China(中华人民共和国化工行业标准)， 1996, HG/T 2709９５
（青岛帝科精细化学有限公司，青岛 266101）
聚酯多元醇
聚酯多元醇 介绍 聚酯多元醇，有机物，通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。 简介 聚酯多元醇，有机物，英文名：polyester polyol 成分 聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-丙二醇等。硬质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用聚酯树脂（分子量2000-5000）主要以新戊二醇和间、对苯二甲酸等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯，其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端羟基饱和聚酯。 制备 聚酯的制备采用间歇法，多元醇与二元酸或酸酐在140～200℃进行酯化和缩聚反应，常压蒸除生成的水、甲醇，在反应后期减压除去水，使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入氮气等惰性气体以带出水，也可以加入甲苯、二甲苯等，回流时用分水器将生成的水缓慢带出。
聚醚多元醇的羟值及羟值计算
聚醚多元醇的羟值及羟值计算 2007-03-03 15:39:07来源: 作者: 【大中小】浏览:401次评论:0条 羟值是聚醚多元醇(以下简称聚醚)的重要特性指标。它涉及聚醚中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚生产、应用、开发部门所关注。在聚醚合成工业，还用羟值控制生产，所以如投料量，误差分析，产量估算等都离不开羟值。但是由于羟值的单位不够直观，防碍了人们，特别是初学者，深入的认识和理解羟值的含义，以致在有关计算中，往往抛开羟值本身的含义，重复地使用羟值与分子量的关系式，使本来简单的计算复杂化。这不仅增加了工作量，还容易出现计算错误，贻误工作。因此，深入了解有关羟值的概念，灵活运用它进行各类计算是必要的。 1 羟值的含义和单位 从羟值的名称上理解，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位是mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羟基的单位。这种单位不如克，升等单位直观，其中的mgKOH似乎与羟基毫无关系。那么1mgKOH 的羟基是多少？与摩尔什么关系？用单位重量的某一化学物质(如mgKOH)做为单位，通常用于表示某一化学基团或某一类化学物质(如酸性物质)的量。因为化学基团与一般的物质不同，不能够独立存在，因此有时在习惯上，或者是根据实际需要把某一基团按化学计量关系折算成含有这种基团的某一化学物质来表示。在聚醚合成及相关的部门，是把羟基折算成KOH表示。按OH与KOH的计量关系-1摩尔KOH中含有1摩尔OH，则1摩尔OH折算成一摩尔KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反过来1mgKOH与1/56100摩尔的羟基相当。因此用mgKOH做为度量羟基的单位时，1mgKOH的羟基就是1/56100摩尔的羟基。可见，mgKOH是
内标法测定酊剂中乙醇含量
南华大学教案（完整教案）
教学媒体（请打√选择）： 教材√板书√实物√标本□ 挂图□模型□多媒体□幻灯□录像□CAI （计算机辅助教学）□教学过程设计（包括讲授内容、讲授方法、时间分配、媒体选用、板书设计等）：实验原理： 内标法：内标对比法（已知浓度样品对照法）是在校正因子未知时内标法的一种应用。在药物分析中，校正因子多是未知的，这是可采用内标对比法定量。先配制待测组分i 的已知浓度的对照品溶液，加入一定量内标物S （相当于测定校正因子）；再将内标物按相同量加入同体积样品中，分别进样，由下式计算样品中待测组分的含量。 c A A A A c 标准 对照试样 试样）（）（）（ i i is i is i %?=//式中，A i 、A s 分别为被测组分和内标物的峰面积。 需用的仪器、试剂或材料等 仪器 气相色谱仪，微量注射器，量瓶，移液管等。试剂无水乙醇（AR ），无水丙醇（AR ，内标物），酊剂（大黄酊）样品。 实践步骤或环节 1）色谱条件色谱柱：10%PEG-20M ；载气：102白色载体，2m ×3mm I.D ；柱温：90℃；气化室温度：140℃；检测器（FID ）温度：120℃；载气：N2：9.8×104Pa ；H2:5.88×104Pa ：空气：4.90×104Pa ；进样量：0.5μl 。 2）对照溶液的配制：精密移取无水乙醇5.00mL 及无水丙醇（内标物）5.00mL ，置100mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。 3）样品溶液的配制：精密移取酊剂样品10.00mL 及无水丙醇（内标物）5.00mL ，置100mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。 4）测定：待基线平直后，将对照品溶液和样品溶液分别进样三次，每次0.5μL ，记录色谱图。将色谱图A i/A s 记录之后填入下表，并代入公式求样品中乙醇的百分含量（V/V ）
聚醚多元醇羟值测定方法
1方法提要 在恒温加热回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过剩的邻苯二甲酸酐以氢氧化钠标准液滴定。羟值是指每克试样中的-OH 相当于氢氧化钾毫克数。 2仪器 ａ）三角烧瓶：磨口、带空气冷凝器、300mL ｂ）碱式滴定管：50mL ； ｃ）胖肚移液管：25mL 、50mL ； ｄ）恒温油浴：115℃±2℃。 3试剂 ａ）邻苯二甲酸酐的吡啶试剂（酰化剂）：将80g 邻苯二甲酸酐和12克咪唑溶于500mL 吡啶试剂中，在室温下搅拌24小时使用。试剂要保存在褐色试剂瓶中，如发现溶液颜色加深则应重新配制； ｂ）酚酞指示剂（1%吡啶溶液）：将1.0g 酚酞溶解于100mL 吡啶中摇匀； ｃ）氢氧化钠标准滴定溶液：c （NaOH ）=0.5mol/L 。 d ） 0.5mol/l 氢氧化钠溶液 4测定步骤 ａ）把规定量的试样准确称量至0.0001g 后，置于三角烧瓶内，再准确移入25mL 邻苯二甲酸酐吡啶试剂，摇匀使样品溶解，插上空气冷凝器，放入115±2℃油浴中回流，不断平稳振动，加热回流1h 。 ｂ）从油浴中取出，放置室温后，以水洗净空气冷凝器内部，拆下. ｃ）加入10滴酚酞指示剂，再用0.5mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液滴定，至粉红色出现并在15s 不褪色为终点。 ｄ）在相同条件下作空白试验。 注1：聚醚试样量按下式规定进行称量: a)试样称取量（g ）=561/羟值估计值。如MN-3050聚醚的羟值,约为56mgKOH/g ，称样量为6g -7g 。 5计算 羟值H 按式（1）计算 H ＝m C V 1.56)(V 21??-…………………………………………………………(1) 式中：H-羟值，mgKOH/g ； V 1-空白滴定时氢氧化钠标准滴定溶液用量，mL ； V 2-试样滴定时氢氧化钠的标准滴定溶液用量，mL ； C-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L ； m-试样的质量，g ； 56.1-氢氧化钾的摩尔质量，g/mol 。 6允许差 以两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，当羟值＜120 mgKOH/g 时，两次测定结果的绝对误差应≤1.0mgKOH/g ；当羟值≥120KOH/g 时，两次测定结果的相对误差应≤1.0%。
实验9 气相色谱、内标法测定蘑菇醇的含量
内标法测定蘑菇醇的含量 【摘要】 气相色谱法（GC）分离效率、选择性、灵敏度都很高，适用于热稳定性好、易挥发的物质。外标法通过配置标准溶液来制作工作曲线，但使用溶液体积很少时误差较大，可以通过加入内标物减小误差。本实验通过内标法和气相色谱法来测定未知物中的蘑菇醇含量。 【关键字】气相色谱内标法蘑菇醇 【实验目的】 1、了解气相色谱法的基本原理及仪器结构。 2、了解气相色谱基本仪器操作。 3、掌握内标法的配样与计算方法。 【基本原理】 ?原理概述：气质联用仪（GC-MS）近年来在有机化学领域起到越来越重要的作用，其原理是利用气相色谱的分离能力，将样品各组分分离开，然后对各组分进行质谱分析，得出组分信息。再利用 内标法制作工作曲线来计算未知物浓度。 ?气相色谱法（GC）：是利用气体作流动相的色层分离分析方法。 优点：分离效率、选择性、灵敏度都很高。 缺点：只适用于热稳定性好、易挥发的物质。 ?内标法：在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。 内标物的选择要求：1、是能得到纯样的己知化合物；
2、和被分析的样品组分有基本相同的物理化学性质（化学结构、极性、挥发度及 在溶剂中的溶解度等）、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物； 3、不与样品中各组分充分分离发生反应； 4、既可被色谱柱所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰， 原理：只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量： m ：样品的质量； ms ：待测样品中加入内标物的量； As ：待测样品中内标物的峰面积； f s,i ：组分i 与内标物的校正因子之比，称为相对校正因子。 ?蘑菇醇：即1-辛烯-3-醇 分子式：C 8H 16O； 分子量：128.21 应用：用于日化和食用香精；作为化学合成原料， 应用於制药领域；作为蚊虫引诱剂，应用于杀蚊制品。【仪器与试剂】 1、仪器：Agilent7890N 气相色谱仪，10μl 进样针，1000μl 移液枪。 2、试剂：蘑菇醇储备样（10.107mg/ml），内标物（10.140mg/ml），蘑菇醇未知样，乙腈溶液。 【实验步骤】 1、配制标准溶液：以移液枪分别移取200、400、600、800、1000μl 蘑菇醇储备液和400、400、400、400、 400μl 氯苯储备液与5ml 容量瓶中，用乙腈定容到刻度。 2、配制未知溶液：以移液枪量取200μl 蘑菇醇未知液和400μl 氯苯储备液与5ml 容量瓶中，用乙腈定容到 刻度。 3、设定气相色谱参数：进样口：气化温度：250℃，分流比：10:1； 色谱柱：流速：2.0ml/min； 柱温箱：120℃（保持1min），10℃/min 升到 200℃； 图1蘑菇醇结构式 %100m f m x s i s,i s i ????=A A
仪器分析作业题外标法内标法
一、外标一点法 【含量测定】芍药苷 照高效液相色谱法（附录Ⅵ D)测定。 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇／L 磷酸二氢钾溶液(40：65)为流动相；检测波长为230nm 。理论板数按芍药苷峰计算应不低于3000。 对照品溶液的制备 取经五氧化二磷减压干燥器中干燥36小时的芍药苷对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml 含的溶液，即得。 供试品溶液的制备 取本品粗粉约，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入甲醇25ml ，称定重量，浸泡4小时，超声处理20分钟，放冷，再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得。 测定法 分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10μl，注入液相色谱仪，测定，即得。 本品含芍药苷(C 23H 28O 11)不得少于％。 解：设测得对照品溶液和供试品溶液峰面积为A 对=550000 A 样=7800 已知对照品溶液浓度C 对=ml ml /mg 0071.0ml /mg 5.0550000 7800)(===）（对对样样C A A C m g 5.177l 101000 m l 25l 10m l /m g 0071.0V C m =?? ?==μμ样样样 供试品中芍药苷的含量 X%= %5.35%1001000 g 5.0m g 5.177=?? 药典规定药材含芍药苷(C 23H 28O 11)不得少于％，供试品中芍药苷的含量为%，故供试品药材合格。
二、外标两点法 【含量测定】 黄芪甲苷 照高效液相色谱法（附录Ⅵ D）测定。 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以乙腈-水(32：68)为流动相；蒸发光散射检测器检测。理论板数按黄芪甲苷峰计算应不低于4000。 对照品溶液的制备 取黄芪甲苷对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1ml 含的溶液，即得。 供试品溶液的制备 取本品中粉约4g ，精密称定，置索氏提取器中，加甲醇40ml ，冷浸过夜，再加甲醇适量，加热回流4小时，提取液回收溶剂并浓缩至干，残渣加水10ml ，微热使溶解，用水饱和的正丁醇振摇提取4次，每次40ml ，合并正丁醇液，用氨试液充分洗涤2次，每次40ml ，弃去氨液，正丁醇液蒸干，残渣加水5ml 使溶解，放冷，通过D101型大孔吸附树脂柱(内径为，柱高为12cm)，以水50ml 洗脱，弃去水液，再用40％乙醇30ml 洗脱，弃去洗脱液，继用70％乙醇80ml 洗脱，收集洗脱液，蒸干，残渣加甲醇溶解，转移至5ml 量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀，即得。 测定法 分别精密吸取对照品溶液10μl、20μl，供试品溶液20μl，注入液相色谱仪，测定，用外标两点法对数方程计算，即得。 本品按干燥品计算，含黄芪甲苷(C 41H 68O 14)不得少于％。 解：设测得对照品溶液色谱峰面积分别为A 1=259457 A 2=523039，测得供试品溶液色谱峰面积A 3=2983。 已知对照品浓度C 对=ml ，对照品进样量 g 5mg 005.0l 10ml /mg 5.0m 1μμ==?= g 10mg 01.0l 20ml /mg 5.0m 2μμ==?= 根据对照品峰面积和进样量可得如下图所示方程即y=+5x-4125，得a=，b=5
不饱和聚酯树脂羟值测定方法
不饱和聚酯树脂羟值测定方法 1 术语 羟值：中和通过乙酰化反应与1g不饱和聚酯树脂化合的乙酸，所消耗的氢氧化钾的毫克数。 2 方法原理 本方法是以对甲苯横酸作催化剂，在乙酸乙酯中，利用乙酸酐与羟基乙酰化反应进行的。过量的乙酸酐用吡啶/水混合液水解，生成的 乙酸用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定。滴定中，存在于树脂中的游离酸也被碱中和，所以羟值是在单独测定酸值后，最后计算求得。 不饱和聚酯树脂酸值的测定按GB 2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行。 3 试剂 3.1 乙酸化溶液：将1.4g纯净、干燥的对甲苯磺酸溶于111ml无水乙酸乙酯中，当完全溶解时，在搅拌下缓慢地加入12ml新蒸熘的乙酸酐，保存在干燥器中。 注：推荐乙酸酐用五氧化二磷干燥处理后，过滤、蒸馏备用。 3.2 吡啶/水混合液：3/2(体积比) 3.3 混合指示剂：将3体积01% 甲酚红乙醇溶液混合。 百里酚蓝乙醇溶液与1体积01% 3.4 正丁醇/甲苯混合液：2/1(体积比)。 3.5 氢氧化钾-甲醇标准溶液：0.5～0.6N[1)]。按GB 601-77《标准溶液制备方法》进行。 以上所用化学试剂均为分析纯。 4 仪器和设备 4.1 碘瓶：250ml。 4.2 滴定管：50ml。 4.3 移液管：10ml。 4.4 磁力搅拌器。 4.5 恒温水浴：控制在50±1℃。 4.6 分析天平：感量0.001g. 4.7 电位滴定仪。
采用说明： (1)ISO 2554-1974中，氢氧化钾-甲醇标准溶液为0.5N。 5 试验步骤 如果羟值的5.1 称取3～5g[(1)]约含5mg当量羟基的试样〔试样质量(g)=280/羟值〕，准确到0001g( 近似值不知道应按本方法做初步 试验)。放入250ml碘瓶中。准确加入10ml乙酰化溶液，并放入磁力搅拌棒，立即塞上瓶塞，用乙酸乙酯湿润瓶口。开动磁力搅拌器搅拌，使 试样溶解(不易溶解的试样，可稍加温热或再加入5～10ml 酰化溶液，使之溶解)。 5.2 将碘瓶置于50±1℃的水浴中，浸入深度约10mm，保持45min。也可以在保持结果不变的情况下，适当减少时间。 5.3 取出碘瓶，冷却至室温，加入2ml蒸馏水，在搅拌下充分混合，再加10ml吡啶/水混合液，搅拌5min。 5.4 用30～60ml正丁醇/甲苯混合液[2)]，冲洗瓶塞和瓶内壁。加入5滴混合指示剂，在不断搅拌下，用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定。 当溶液由黄色变得清澈时，再加入2～3滴混合指示剂，继续滴定，直到溶液由黄色变为蓝色，即为终点。记下消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶 液的毫升数V1[3)]。 如果溶液的颜色很深或溶液不清时，可用电位滴定代替指示剂确定终点。用甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。 5.5 在相同条下做空白试验。记下消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的毫升数V2。 6 试验结果 6.1 每次试验的羟值HV按下式计算： Hv = {(V1-V2)×N×56.1}/G + Av 式中： Hv——不饱和聚酯树脂的羟值，mgKOH/g; V1——滴定试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml; V2——滴定空白试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml; N——氢氧化钾标准溶液的当量浓度； G——试样质量，g; Av——试样的酸值，mgKOH/g; (V2-V1)——可以是正值或负值。 6.2 测定结果至少以两个平行试样测定结果的算术平均值表示，两上平行试样结果差不得超过2个羟值单位并修约成整数。 7 试验报告 试验报告应包括以下内容： a. 试验名称、牌号、批号； b. 试样来源、送样日期； c. 测定过程中的特殊现象及对结果可能有影响的所有事项； d. 测试结果。 e. 测试人员、测试日期。
内标法定量分析有机物中甲苯的含量
内标法定量分析有机物中甲苯的含量（49）一.实验目的 （1）进一步熟悉高效液相色谱仪的结构组成，应用和操作。 （2）了解内标法的定量原理及选择内标物的原则。 (3)学习使用内标法进行定量分析的实验技术。 二.实验原理 内标法也是常用的一种比较准确的定量方法。当样品中的所有组分因各种原因不能全部流出色谱柱，或检测器不能对各组分都有响应，或只需测定样品中某几个组分时，可用内标法定量。内标法的原理是，准确称量一定量样品，加入一定量的内标物，根据被测组分和内标物的质量及其在色谱图上的峰面积比，求出被测组分的含量，计算公式如下：AifiWs Pi=------------------------ ×100% AsfsWm 式中，pi是组分i的质量分数；Wm和WS分别是分别是样品和内标物的质量；AI和AS 分别是被测组分和内标物的峰面积；fi和fs分别是被测组分和内标物的质量校正因子。为了方便起见，常以内标物本身作为标准物，其fs=1.00。内标法要求选择一个适意的内标物，它在样品中不存在，当加入内标物进行色谱分离时，在色谱图上它应与被测组分靠近并与其他组分完全分离，内标物的量野营与被测组分的量相当，以提高其准确度度 内标物的定量分析方法中还有一种内标工作曲线法。首先配制一系列标准溶液，测得相应的Ai/AS值，绘制Ai/AS-mi/ms标准曲线。这样可在无需预先测定fi的情况下，称取固定凉的式样和内标物，混合均匀后即可进行，根据其值求得样品含量。内标法定量结果准确，对于进样量及操作条件不需严格控制，更适用于工厂的控制分析。 三.仪器与式样 1.仪器 高效液相色谱仪；色谱柱；超声波清洗器，微量注射器；无油真空泵。 2.试剂 甲醇；甲苯；邻苯二甲酸二丁酯。 四.实验步骤 （1）流动相的准备：将以过滤和脱气的甲醇倒入溶剂储瓶中备用。 （2）按先后顺序打开计算机和仪器的电源开关。 （3）排除气泡 （4）设定流动相流速1ml.mol。流动相比例为甲醇：水=80：20，检测波长245nm （5）开机约30min仪器稳定后，用调零旋钮调节基线位置。 （6）将配制好的甲苯和内标物邻苯二甲酸二丁酯的标准溶液注入色谱图，记录各自保留时间。 （7）将配制好的含有甲苯和内标物邻苯二甲酸二丁酯的标准溶液注入色谱图，记录保留时间和峰面积。 （8）将含有一定量的内标物的未知样品注入色谱仪，记录保留时间和峰面积。 （9）所有样品分析完后，流动相继续流动20min，然后停泵，关机。 五.结果处理 （1）列表整理实验数据 （2）根据纯物质的保留时间确定标准溶液和未知样品的组分。 （3）根据标准溶液的实验数据，计算甲苯的校正因子。
聚酯多元醇 的 测试方法
聚酯多元醇分析方法 多元醇和异氰酸酯是整个聚氨酯反应的最主要两种原料。而聚酯多元醇就是一种常用的多元醇之一。需要测定聚酯多元醇的酸值和羟值，对控制聚氨酯反应的重要性是不言而喻的。羟值反应的聚酯多元醇的分子量，酸值大小影响与异氰酸酯的反应性。 一：聚酯多元醇酸值 一般，聚酯多元醇呈弱酸性，酸值的含义是：每克样品中酸性成分所消耗的KOH的摩尔质量（mg）。单位是：mgKOH/g。 1）测试聚酯多元醇酸值操作步骤： 精确称取聚酯多元醇样品2-4g，加入混合试剂50ml溶液，充分摇均匀，加2-4 d PP指示剂，以0.1N 标准KOH溶液进行滴定，直至出现粉红色15 s不变为滴定终点，记录滴定值。同时做空白实验。 2）计算公式： AV（酸值KOHmg/g）=56.1× f ×（V样-V空）÷M样重 f：0.1N 标准KOH溶液的修正值。 56.1：KOH的摩尔质量。 3）分析试剂的配制： 0.1N 标准KOH溶液的配制：精确称取分析级KOH 3.3±0.0001g，加蒸馏水至500ml，摇匀备用。 0.1N 标准KOH溶液的标定（修正值f）： 精确称取氨基磺酸1.5±0.0001g于三角瓶内，加适量蒸馏水（约90ml）进行溶解，滴入2-4 d PP指示剂，一所配制的0.1N 标准KOH溶液进行滴定，记录滴定值，则 F值=W/ V × 103 其中W：氨基磺酸称取量V：滴定值 混合试剂的配制：a无水乙醇与醋酸乙酯体积比1：1混合均匀即可；b甲苯与醋酸乙酯体积比1：1混合均匀亦可。 二：聚酯多元醇的羟值 在聚氨酯合成中，聚酯多元醇羟值是一个重要指标。只有明确了解聚酯多元醇的羟值，才能确定聚酯多元醇的分子量。羟值含义是：每克样品所消耗的KOH摩尔质量数。单位是mgKOH/g。 1）测试聚酯多元醇羟值的操作步骤（苯酐-吡啶法）。 精确称取聚酯多元醇样品2-5g于磨口锥形三角瓶内，用移液管精确加入苯酐-吡啶酰化剂20ml。摇匀后于烘箱（120℃）加热一小时，取出冷却后，加入蒸馏水90ml震荡，使之充分溶解。再以5 ml酰化剂对瓶壁进行清洗。加2-4 d PP指示剂，以0.5N 标准KOH溶液进行滴定，直至出现粉红色15 s不变为滴定终点，记录滴定值，同一样品分别做两次。并做空白实验。 2）计算公式： OH（羟值KOHmg/g）=(V空-V样)× f ×56.1/ m样量 f：0.5N 标准KOH溶液的修正值。 56.1：KOH的摩尔质量。 3）分析试剂的配制： 0.5N 标准KOH溶液的配制：精确称取分析级KOH 16.5±0.0001g，加蒸馏水至500ml，摇匀备用。 0.5N 标准KOH溶液的标定（修正值f）：精确称取氨基磺酸1.5±0.0001g于三角瓶内，加适量蒸馏水（约
内标法与外标法
内标法与外标法 一、内标法 什么叫内标法?怎样选择内标物? 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，在色谱分析条什下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。需要指出的是，在少数情况下，分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率，此时，他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标，来测定感兴趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所说的选择原则。 在使用内标法定量时，有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值? 影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。 由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。 化学方面的因素包括： 1、内标物在样品里混合不好； 2、内标物和样品组分之间发生反应， 3、内标物纯度可变等。 对于一个比较成熟的方法来说，色谱方面的问题发生的可能性更大一些，色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大，对面积比的影响则要小一些，但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度，那么一定有某个重要的色谱问题存在，比如进样量改变太大，样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别，检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变，这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法比较可靠，而色谱固看来也是正常的话，应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生怀疑的最有力的证据是：面积比可变，而峰高比保持相对恒定， 在制作内标标准曲线时应注意什么? 在用内标法做色话定量分析时，先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致，因此，在制作标准曲线时，不仅要注明色谱条件(如固定相、柱温、载气流速等)，还应注明进样体积和内标物浓度。在制作内标标准曲线时，各点并不完全落在直线上，此时应求出面积比和重量比的比值与其平均位的标准偏差，在使用过程中应定期进行单点校正，若所得值与平均值的偏差小于2，曲线仍可使用，若大于2，则应重作曲线，如果曲线在铰短时期内即产生变动，则不宜使用内标法定量。 二、外标法
聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法
FCLHCSL0108 聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法 F_CL_HC_SL0108 聚酯多元醇－羟值的测定－乙酰化法 1 范围 本方法适用于由已二酸与低分子多元醇经缩聚反应制得的聚酯多元醇。 2 原理 2.1 定义： 羟值：与每克试样中的羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。 2.2 原理： 乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时作空白试验，由差值计算试样的羟值。 3 试剂 3.1 正丁醇。 3.2 乙酸酐－吡啶溶液：1:23（V/V），配制的溶液摇匀后贮于棕色瓶中（每次使用时配制）。 3.3 氢氧化钾乙醇标准溶液，c(KOH)=0.5mol/L。 称取36g氢氧化钾，溶于20mL水中，用乙醇（GB/T 679）稀释至1000mL。放置一周，取上层清液使用，每两周标定一次。 3.4 酚酞指示液：10g/L乙醇溶液。 4 仪器 4.1 回流装置，250mL三角瓶，带有磨口冷凝管，冷凝管长度大于60cm。 4.2 恒温油浴，115℃±5℃。 4.3 碱式滴定管：50mL。 4.4 移液管：25mL。 4.5 分析天平：感量0.1mg。 5 操作步骤 5.1 根据估计的羟值按照表1中规定称取试样，精确至0.2mg。 表1 试样用量 羟值，mg KOH/g 称样量，g 20～40 8～6 40～60 6～4 60～80 4～3 80～120 3～2 120～200 2～1 5.2 将称取好的试样置于三角瓶中，加入25mL乙酸酐吡啶溶液，迅速装好器流凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。 5.3 将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于115℃±5℃恒温回流1h。 5.4 将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10mL水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，
内标法测定奶茶中香兰素的含量
内标法测定奶茶中香兰素的含量 一、 实验目的 1. 了解气相色谱法的基本原理及仪器结构. 2. 了解气相色谱基本仪器操作. 3. 掌握内标法的配样与计算方法. 二、 实验原理 内标法：在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。 使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱柱所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，内标物必须能与样品中各组分充分分离并不发生反应。 m —样品的质量； ms —待测样品中加入内标物的量； As —待测样品中内标物的峰面积； f s,i —组分i 与内标物的校正因子之比，称为相对校正因子 香兰素（Vanillin ），又名香草醛，分子式： C8H8O3，CAS 号： 121-33-5，分子量: 152.15，为一种广泛使用的可食用香料或医药中间体，本实验采取内标法测定奶茶中香兰素的含量。 三、 仪器与试剂 Agilent 6890N 气相色谱仪，10ul 进样针，移液枪； 香兰素储备样（称取香兰素0.5022g ，以氯仿定容到50ml 容量瓶）； 2-甲氧基苯酚储备样（称取2-甲氧基苯酚0.4987g ，以氯仿定容到50ml 容量瓶）； 香兰素未知样，氯仿。 四、 实验步骤 1、配置标准溶液：以移液枪量取100，200， 300，400ul 香兰素储备液 和200，200， 200，200ul 2-甲氧基苯酚储备液 于5ml 容量瓶中，用氯仿定容。 %100A m f A m x s i s,i s ?=???i
聚酯、聚醚多元醇质量分析的意义
聚酯、聚醚多元醇质量分析的意义 目前，制备聚氨酯合成材料的主要基础原料是等于或者大于二官能度的含活泼氢的化合物。对于后者，目前主要使用的是含有两个以上端羟基的聚酯多元醇和聚醚多元醇。评价聚酯、聚醚多元醇品质的指标有：羟值、酸值、水分、粘度、色度、分子量分布、不饱和度等，一般厂家常规检验项目是除分子量分布以外的其他六种指标。下面就跟随洛阳天江化工新材料有限公司一起来了解一下聚酯、聚醚多元醇质量分析的意义及重要性吧。 一、羟值 羟值是计算物质的量和数均分子量的依据，对于准确控制配方中异氰酸酯和多元醇的质量比（-NCO/-OH）、预测PET及其预聚物粘度、确定软段含量和得到性能稳定的聚氨酯泡沫成品是至关重要的，另外也是监控聚酯、聚醚多元醇反应程度的一项重要指标。 二、酸值 聚酯、聚醚多元醇中的酸碱度直接影响着异氰酸酯的反应活性，并且可能对羟值的测定值产生或高或低的影响，在测定羟值时，对偏酸性的多元醇的测定值要加以校正，即校正羟值等于测定羟值与酸值的和。一般聚醚多元醇的酸值极低，在校正羟值时可以忽略不计；而聚酯多元醇由于使用有机酸作原料，往往在产品中带有少量酸性化合物的残留，使产品具有一定的酸值。聚酯多元醇中的酸值必须小于2.0mgKOH/g，否则将给加工过程和制品性能带来不利影响，所以测定聚酯多元醇的酸值尤为重要。 另外在多元醇的合成过程中，由于催化剂的使用也可能会带来和产生碱性杂质，多元醇应尽量避免碱性残存物，因为在聚氨酯材料合成中它可以促进许多难以预计的副反应，所以可测量pH值以快速断定多元醇受酸碱性物质的玷污大致程度。 三、水分 多元醇中的水分控制也极其重要。异氰酸酯对水极其敏感，微量的水也会消耗近10倍量的异氰酸酯，而且也会影响预聚物的粘度和产品物性；测定羟值时，多元醇中的水会消耗部分的酰化剂，也会影响羟值测定的准确性；因为水的存在，在配方中也难以准确计算异氰酸根与羟基的比例；通常聚氨酯用多元醇要求含水
内标法
内标法 一、内标法 什么叫内标法?怎样选择内标物? 内标法 internal standard method 是色谱分析中一种比较准确的定量方法，尤其在没有标准物对照时，此方法更显其优越性。内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积（或峰高）及相对校正因子，按下列公式和方法即可求出被测组分在样品中的百分含量： 按各品种项下的规定，精密称（量）取对照品和内标物，分别配成溶液，精密量取各溶液，配成校正因子测定用的对照溶液。取一定量进样，记录色谱图。用含对照品和内标物的对照溶液所得色谱峰响应值，按下式算出 （f）： f= (As/ms)/(Ar/mr) 其中As和Ar分别为内标物和对照品的峰面积或峰高，ms和mr分别为加入内标物和对照品的量。 再取各品种项下含有内标物的待测组分溶液进样，记录色谱图，再根据含内标物的待测组分溶液色谱峰响应值，计算含量（mi）：mi=f×Ai/(As/ms) 其中 Ai和As分别为供试品和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。必要时，再根据稀释倍数、取样量和标示量折算成为标示量的百分含量，或根据稀释倍数和取样量折算成百分含量。 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。 内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，在色谱分析条什下，内标物必须能与样
多元醇羟值、分子量的关系
多元醇羟值、羟基含量与分子量之间的关系及计算公式 多元醇（包括聚酯多元醇和聚醚多元醇）是聚氨酯生产重要的原料之一。羟值、羟基含量、分子量是关于多元醇性能、质量、品种以及配方设计时重要的参数和指标。 一：定义 1）羟值 简单地说，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指单位重量的样品中所含羟基的量，单位是mgKOH/g。采用酸碱滴定法测羟值，多元醇样品中的酸(碱)性物质会干扰测定，需要进行校正。多元醇中酸(碱)性物质的单位是mgKOH，浓度单位是mgKOH/g。 羟值采用mgKOH/g做单位，可以直接使用公式“校正羟值＝测定羟值＋酸值(或-碱值)”进行计算。 2）羟基含量 羟基含量是指多元醇中羟基的质量分数。由此可知，羟基含量和羟值是可以进行换算的。 3）分子量 多元醇的分子量一般是数均分子量。化合物的分子量为相对原子质量的总和，所以相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。相对分子质量在数值上等于摩尔质量，但单位不同，摩尔质量的单位是g/mol。 二：计算公式 1）羟值OH（羟值，KOHmg/g）=(B-C)×f×56.1/样品重量 B：0.5N KOH标准溶液标定空白实验值 C：0.5N KOH标准溶液标定样品实验值 f：0.5N KOH标准溶液修正值 式中56.1 为KOH的分子量；如果用NaOH标准溶液进行标定，那么式中56.1就应变成40 。由此可知羟值是测定值，分子量是导出值。因此羟值比分子量在分析检测上是更重要的指标。 2）羟基含量羟基含量与羟值的换算公式是： 羟值=（OH含量×10/17）×56.1 羟基摩尔质量=1000/(OH含量×10/17) 3）分子量 相对分子质量=各元素数量*各元素相对原子质量，多元醇分子量是数均分子量，如果需要得到较精确的多元醇分子量，只有通过核磁测定多元醇的分子量。羟值与分子量的换算公式是： 分子量=56.1×1000×f /（羟值+酸值） 式中56.1为KOH的分子量；如果是用KOH标定，那么数值应为40。 f为官能度。 三：标准溶液的配制 多元醇羟值，一般用酸碱滴定法进行标定。所使用的标准溶液分别为0.5当量浓度（简写为0.5N）的KOH和NaOH 标准溶液。一般来说，标准溶液当量浓度太高或太低，均溶液产生较大的偏差值。因而使用0.25N的标准溶液标定值比0.5N标准溶液更为精确。而0.1 N 则消耗的标准溶液量太大，则滴定值偏差较大；多元醇酸值滴定时
核磁共振内标法测定聚酯羟值
核磁共振内标法测定聚酯羟值 作者:作者：吴爱芹于静庄健宁强来源：医学期刊 / 基础医学与生物医学工程收藏本文章 【关键词】核磁共振 摘要 合成了14种不同组成的聚酯样品以考察聚酯端羟基αＨ的1H谱谱峰特点。利用聚酯端羟基αＨ的1H谱谱峰与聚酯其它峰互不干扰的特点，采用优化的1H谱脉冲序列和检测参数，以苯乙烯为内标，建立了一种用核磁共振1H谱检测聚酯端羟基αＨ在聚酯中的含量，再根据端羟基αＨ与羟基的比例关系求聚酯羟值的方法。结果显示,其测量的相对偏差小于1% ，测量精密度为±0.2。本方法简单、快速,准确度高。 关键词核磁共振，聚酯，内标，羟值 Measurement of Hydroxyl Value for Polyester by 1H Nuclear Magnetic ResonanceInternal Standard Method Wu Aiqin*, Yu Jing, Zhuang Jian, Ning Qiang (Qingdao Dinippon Ink Chemical Fine Chemicals Co.,Ltd. , Qingdao 266101) Abstract Fourteen kinds of polyesters were synthesized, which is to study the characteristics of terminal hydroxyl αＨ of polyester in 1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra. Utilizing the results that the peak of terminal hydroxyl αＨ of polyester does not interfere by other peaks of polyester, a new simple and sensitive method to determine the hydroxyl value of polyester by 1H NMR was established. In this method, a modified 1H NMR pulse sequence and improved parameters were adopted, and styrene was added as the internal standard. The investigated results show that the relative error of theoretica values and measured valuew in this method is lower than 1% and the precision is ±0.2. This method is characterized not only by simplicity and rapidity but also by high precision. Keywords Nuclear magnetic resonance, polyester, internal standard, hydroxyl value 1 引言
聚醚多元醇的羟值及羟值计算
聚醚多元醇的羟值及羟值计算 羟值是聚醚多元醇(以下简称聚醚)的重要特性指标。它涉及聚醚中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚生产、应用、开发部门所关注。在聚醚合成工业，还用羟值控制生产，所以如投料量，误差分析，产量估算等都离不开羟值。但是由于羟值的单位不够直观，防碍了人们，特别是初学者，深入的认识和理解羟值的含义，以致在有关计算中，往往抛开羟值本身的含义，重复地使用羟值与分子量的关系式，使本来简单的计算复杂化。这不仅增加了工作量，还容易出现计算错误，贻误工作。因此，深入了解有关羟值的概念，灵活运用它进行各类计算是必要的。 1 羟值的含义和单位 从羟值的名称上理解，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位是mgKOHg，其中的mgKOH是度量羟基的单位。这种单位不如克，升等单位直观，其中的mgKOH似乎与羟基毫无关系。那么1mgKOH的羟基是多少？与摩尔什么关系？用单位重量的某一化学物质(如mgKOH)做为单位，通常用于表示某一化学基团或某一类化学物质(如酸性物质)的量。因为化学基团与一般的物质不同，不能够独立存在，因此有时在习惯上，或者是根据实际需要把某一基团按化学计量关系折算成含有这种基团的某一化学物质来表示。在聚醚合成及相关的部门，是把羟基折算成KOH表示。按OH与KOH 的计量关系-1摩尔KOH中含有1摩尔OH，则1摩尔OH折算成一摩尔KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反过来1mgKOH与156100摩尔的羟基相当。因此用mgKOH 做为度量羟基的单位时，1mgKOH的羟基就是156100摩尔的羟基。可见，mgKOH是一个很小的量，比摩尔小得多。聚醚多元醇是高分子化合物，羟基在分子中所占的比重很小。目前每克通用软泡聚醚中羟基的含量仅为56mgKOH，分子量更高的聚醚含羟基更少。可见用mgKOH做为度量聚醚中羟基的单位，比用摩尔、毫摩尔方便。 目前国内外都采用酸碱滴定法测羟值，聚醚样品中的酸(碱)性物质干扰测定，需要进行校正。度量聚醚中酸(碱)性物质的单位是mgKOH，浓度单位是mgKOHg。羟值采用mgKOHg做单位，可以直接使用公式“校正羟值＝测定羟值＋酸值(或-碱值)”进行加减运算，简单易行。结合下文叙述的内容可以知道，利用羟值的浓度含义进行计算比起利用羟值与分子量的关系(即化学计量关系)进行计算，手续要简单得多，也直观得多。 2 合成聚醚的过程是稀释羟基的过程 利用羟值的浓度含义可以简化计算手续，是与聚醚合成反应的特点有关系。考察合成反应方程式，以甘油为起始剂举例： 可以看出，合成反应是对羟基链的加成，仅仅是羟基链增长的过程。在反应过程中，一个起始剂分子衍变成一个聚醚分子，没有其它结构的分子产生。因此如果不另外加入起始剂，在反应物料内，在任一时刻，分子的总数是一个定值。尽管他们的链长不同，分子量不同。单体不含有羟基，所以即使有单体加入，在反应物料内，在任一时刻，羟基的总数也是一个定值，其数量就是全部起始剂所拥有的羟基。可是，虽然羟基总量不变，但从起始剂到成品，单体的加入(即加成)使物料的总量增加了，从而使羟基在物料中的浓度降低了，就像某一物质在其溶液中被稀释一样。聚醚合成反应的这一特点，通过对反应前后进行羟基衡算，使反应物与生成物之间的化学计量关系转变成羟基浓度的变换。这样，有关浓度计算的公式，如：浓度＝溶质量／溶液量，通过羟值，都可以用于合成聚醚的过程中。对聚醚合成反应前后列羟基衡算式： 起始物料的羟值×投入量＝产品羟值×产品量 其中：产品量＝起始物料量＋单体量 两式结合得：起始物料的羟值×投入量＝产品羟值×(起始物料量＋单体量) (1)