年产50万吨煤制甲醇生产的工艺设计_毕业设计

年产50万吨煤制甲醇生产的工艺设计

北京理工大学珠海学院本科生毕业设计

诚信承诺书

本人郑重承诺：我所呈交的课程设计《年产50万吨煤制甲醇生产的工艺设计》是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，论文使用的数据真实可靠。

承诺人签名：

日期：年月日

北京理工大学珠海学院2013届本科生毕业设计

年产50万吨煤制甲醇生产的工艺设计

摘要

煤制甲醇生产工艺是一种以煤为原料进行甲醇生产的工艺流程。在国际原油价格不断攀升的环境下，甲醇作为多种有机产品的基本原料和重要溶剂，受到众多投资者的关注。

通过查阅资料及分析，采用德国Lurgi公司开发的低压合成法，以煤作为原料，进行年产50万吨的甲醇生产的工艺设计，包括原料气的制备、合成工艺设计以及粗产品的精制工艺设计。同时，参考相关的资料和标准对合成工段和精馏工段的设备和管道进行了合理布局，并编制了设备一览表，物料流程图，工艺管道及仪表流程图，设备平面布置图。

关键词：甲醇；低压法；合成工艺；精制工艺

An annual output of 500,000 tons of coal to methanol

Production process design

Abstract

Methanol production process is a coal as feedstock for methanol production process. Methanol as the basic raw material of a variety of organic products and an important solvent in the environment of rising international crude oil price, subject to the attention of many investors.

Through access to information and analysis, using German Lurgi company has developed a low-pressure synthesis, using coal as raw material, and an annual output of 500,000 tons of methanol production process design, inducing the preparation of the feed gas,the synthesis process design, and the crude product was purified process design. The same time, reference information and standard rational distribution of the synthesis section and distillation equipment and piping section, and to prepare a list of equipment, material flow chart, process piping and instrumentation diagrams, equipment layout plan. Keywords: Methanol ; Low-pressure method ; Synthesis process ; Refining process

目录

1 前言 (1)

1.1 合成甲醇的发展历程 (1)

1.2 合成甲醇的重要性 (1)

1.3 国内外甲醇的生产和供需概况 (2)

1.3.1 国外甲醇的生产和供需概况 (2)

1.3.2 国内甲醇的生产和供需概况 (3)

1.4 甲醇的生产方法 (4)

1.5 甲醇的生产规模 (6)

1.6 粗甲醇的精制原理 (6)

1.6.1 粗甲醇的组成 (6)

1.6.2 粗甲醇中杂质的分类 (7)

1.6.3 精甲醇的质量标准 (7)

1.7 几种典型的甲醇精制工艺流程 (8)

2 甲醇合成催化剂及合成工艺选择 (11)

2.1 催化剂选择 (11)

2.2 反应温度 (12)

2.3 反应压力 (12)

2.4 气体组成 (13)

2.5 空速 (13)

3 原料气的制取工艺 (14)

3.1 煤的选用 (14)

3.2 气化工艺 (15)

3.3 原料气的变换 (16)

3.4 脱硫脱碳工艺 (17)

3.5 合成工艺流程 (20)

3.6 精馏方案选择 (20)

4 物料衡算 (21)

4.1 合成过程的反应方程 (21)

4.2 合成塔物料衡算 (21)

4.3 合成反应中各气体消耗和生产量 (23)

4.4 新鲜气和驰放气量的确定 (24)

4.5 循环气气量的确定 (25)

4.6 入塔气和出塔气组成 (26)

4.7 甲醇分离器出口气体组成 (27)

4.8 贮罐气组成 (28)

5 热量衡算 (30)

5.1 合成塔热量衡算相关计算式 (30)

5.1.1 合成塔入塔热量计算 (31)

5.1.2 合成塔的反应热 (31)

5.1.3 合成塔出塔热量计算 (32)

5.2 合成塔热量损失 (32)

5.3 蒸汽吸收的热量 (33)

5.4 合成气换热器的热量衡算 (33)

5.4.1 合成气入换热器的热量 (33)

5.4.2 合成气出换热器的热量 (34)

5.5 换热器的热量衡算 (34)

5.5.1 入换热器的出合成塔气热量 (34)

5.5.2 出换热器的出合成塔气热量 (34)

5.6 水冷器的热量衡算 (34)

5.6.1 入水冷器的热量 (34)

5.6.2 出水冷器的热量 (34)

5.6.3 冷却水的用量 (35)

5.7 甲醇分离器的热量衡算 (35)

6 合成工段的设备选型 (36)

6.1 催化剂的使用量 (36)

6.2 合成塔的设计 (36)

6.2.1 换热面积的确定 (36)

6.2.2 换热管数的确定 (37)

6.2.3 合成塔直径 (37)

6.2.4 合成塔的壁厚设计 (37)

6.2.5 壳体设计液压强度校核 (37)

6.2.6 合成塔封头设计 (38)

6.2.7 折流板和管板的选择及设计 (38)

6.2.8 支座 (39)

6.3 合成气进塔换热器的选型 (39)

6.4 水冷器的选型 (42)

6.5 汽包的选型 (43)

6.6 加热器的选型 (43)

6.7 分离器的设计 (44)

6.8 合成气压缩机选型 (44)

6.9 出塔气离心泵 (45)

6.10 冷却水离心泵 (45)

6.11 粗产品泵 (45)

7 甲醇精馏工段的设计 (46)

7.1 预精馏塔的设计 (46)

7.1.1 进料组成 (46)

7.1.2 加碱量的计算 (47)

7.1.3 清晰分割法取出二甲醚 (47)

7.1.4 预精馏塔塔釜温度计算 (48)

7.1.5 理论板数的计算 (49)

7.2 加压精馏塔设计 (49)

7.2.1 清晰分割法分离物系 (49)

7.2.2 塔顶、进料、塔釜温度计算 (50)

7.2.3 回流比及理论板数计算 (51)

7.3 加压精馏塔工艺尺寸设计 (52)

7.3.1 平均摩尔质量、密度、表面张力计算 (52)

7.3.2 精馏段塔径设计 (54)

7.3.3 提馏段塔径设计 (54)

7.3.4 塔板工艺尺寸计算 (55)

7.3.5 热量衡算 (58)

7.4 常压精馏塔设计 (60)

7.4.1 清晰分割法分离物系 (60)

7.4.2 塔顶、进料、塔釜温度计算 (61)

7.4.3 回流比及理论板数计算 (62)

7.5 常压精馏塔工艺尺寸设计 (63)

7.5.1 平均摩尔质量、密度、表面张力计算 (63)

7.5.2 精馏段塔径设计 (65)

7.5.3 提馏段塔径设计 (65)

7.5.4 精馏段塔板工艺尺寸计算 (66)

7.5.5 精馏段塔板负荷性能图 (68)

7.5.6 提馏段塔板工艺尺寸计算 (70)

7.5.7 提馏段塔板负荷性能图 (73)

7.6 热量衡算 (75)

8 安全技术与环境保护 (78)

8.1 有毒物质的预防 (78)

8.1.1 甲醇中毒的应急处理 (78)

8.1.2 二甲醚中毒的应急处理 (78)

8.1.3 一氧化碳中毒的应急处理 (78)

8.1.4 硫化氢中毒的应急处理 (78)

8.2 甲醇的贮藏 (79)

9 总结 (80)

参考文献 (81)

符号说明 (82)

谢辞 (85)

附录 (86)

1 前言

甲醇，是一种有酒精气味的易挥发的无色液体，有毒，燃烧时无烟，有蓝色火焰，能与水、乙醇、乙醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶。因为它最早是由木材和木质素干馏制得，所以又称“木醇”或“木精”,分子式CH

OH,是饱和醇中最简单的一元醇[1]。自然界中

3

游离态甲醇很少见，但在许多植物油脂，天然染料，生物碱中却有它的衍生物。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件，生产甲醇可以采用单产甲醇（分高压法、低压和中压）或与合成氨联产甲醇（联醇法[2]）。1.1 合成甲醇的发展历程

甲醇作为多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业,生产规模日益增大，消费范围也不断扩大。20世纪30年代，甲醇几乎全部由木材蒸馏制得，世界甲醇产量约4.5万吨。1923年，德国巴登苯胺-纯碱公司试验用CO和H2，在300-400℃和30-50MPa的条件下，通过锌铬催化剂的作用下合成甲醇，并于当年首先实现甲醇合成的工业化，简称年产300t甲醇的高压合成法装置，至20世纪60年代，此法一直被引用。1966年英国帝国化学工业公司（I.C.I）研制成功铜基催化剂，并开发了低压合成工艺，及I.C.I工艺。1971年，德国鲁奇公司开发另一种低压合成甲醇的工艺，简称Lurgi工艺。20世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压合成工艺。50多年来，低压法合成甲醇的工艺几乎成为工业生产甲醇的唯一方法，生产工艺也不断改善。随着技术的不断完善以及新工艺的不断革新，合成甲醇的原料也逐渐拓宽。根据原料的不同，合成甲醇的方法有多种，早期的木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰。工业合成甲醇常用的方法有甲烷部分氧化法制甲醇和一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化制取甲醇的方法。后者在现今的工业上应用较广泛，国外对前者的研究一直没有间断[3]，是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。甲醇工业的迅速发展，在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。

1.2 合成甲醇的重要性

甲醇是一种重要的化工产品，有很多用途，它是生产塑料、合成橡胶、农药、医药和染料的原料。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；以甲醇为原料经羰化反应直接合成醋酸也已经工业化，。ICI公司生产的甲醇蛋白商品名为“Pruteen”。“Pruteen”产品中含有72％的粗蛋白，蛋氨酸和赖氨酸含量与鱼粉

非常相近，作为富含热量、维生素、矿物质及高蛋白的饲料在市场上销售[4，5，6]。为了解决石油资源不足的问题，许多国家正研究充分利用煤和天然气资源，发展合成甲醇工业，以甲醇代替燃料或进一步合成汽油，也可以从甲醇出发合成乙醇，然后进行乙醇脱水生产乙烯，以替代石油生产乙烯的原料路线，或从甲醇直接制取乙烯、丙烯等低级烯烃[7，8，9]。近年来，我国甲醇需求增长平稳，一部分来自于传统应用领域，如甲醛生产等，而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。广义地说，甲醇应用可分为两大应用领域，即MTBE和化工应用。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业；从甲醇出发生产煤基化学品是未来碳一化工发展的重要方向。

1.3 国内外甲醇的生产和供需概况

1.3.1 国外甲醇的生产和供需概况

上世纪二十年代甲醇汽油开始用作车用燃料；在二次世界大战期间，甲醇汽油广泛应用于德国；上世纪七十年代受二次石油危机的影响，美国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。

日本汽车研究所1993 年用大型公共汽车、载货车使用M85、M100 燃料，进行了6 万千米的道路试验，以检验发动机的耐久性、可靠性。1994 年，日本奥托甲醇型汽车，用7 年时间进行道路试验。1996 年，日本本田技研工业株式会社，试用汽油、甲醇自由混合双燃料车，已完成确保与汽油大致相同耐久、可靠的灵活燃料车，得出的结论是，成本降低，有利于批量生产。

在欧洲，瑞典1975 年首先提出甲醇可以成为汽车代用燃料，并随即成立国家级的瑞典甲醇开发公司(SMAB)。前德意志联邦共和国在上世纪七十年代开始研制甲醇发动机，1979年制定了“用于公路交通运输的醇类燃料”的研究规划，将M15 汽油用于汽车，其间组织过由6 家汽车厂生产的一千多辆燃醇汽车投入试运行，并在全国主要大、中城市建立M15 汽车加油站，形成全国供应甲醇汽油的网络。在上世纪七八十年代，德国大众汽车公司还在中国建立了M100 甲醇汽车示范车队。可以说，德国是至今世界上发展甲醇汽车最有成效的国家。资料表明：使用甲醇汽油用于汽车是完全可行的。据统计，目前，瑞典、新西兰已推广使用M15 汽油，意大利计划用含甲醇80%的混合醇代替汽油。综合世界其他国家研究和实用结果，可以得出在现有汽车发动机上，不致发生运行障碍的酒精混合率以乙醇20%或甲醇15%为最合适的界限。如今已大量推广使用甲醇汽油的有德国，其加甲醇3%~5%；瑞典，其加甲醇15%，而大多数国家计划加甲醇15%，并正在进一步的推广或成批使用中。我国国内优势化工企业尚处于国外同行发展的第一和第二阶段的早期阶段。

目前世界上最大的甲醇供应厂商是Methanex公司，总部设在美国，在加拿大、新西兰、智利、特立尼达和多巴哥以及美国都有生产装置，其生产能力占全球总能力的21％，占全球供应量的40～50％。其次是沙特阿拉伯的基础工业公

司(SABIC),约占全球总能力的9％，美国的波登（Bordon）和BMC公司，俄罗斯的托木斯克（Tomck）和古巴哈约占3％，加拿大埃德蒙顿公司占2％。

国外基本上是由天然气制备甲醇。全球甲醇生产能力1997为31.50Mt/a；2000年为38.03 Mt/a；预计2010可达50.99 Mt/a

目前国外甲醇工业呈现三大特点，即：产量大于需求量、装置向廉价天然气原料产地转移、装置趋于大型化。

1998年全球甲醇产量为26.474Mt,消费量为25.835 Mt，供求基本平衡。2003年全球甲醇总需求为28.50Mt。

1.3.2 国内甲醇的生产和供需概况

甲醇既是重要的化工原料，也是价廉物美的清洁燃料。在汽油中掺烧3％-5％的甲醇，能提高汽油的辛烷值，可直接充当汽油使用；掺烧10％-20％的甲醇，加上助溶剂复配，能够与成品汽油混用；在对发动机进行改造之后，可高比例掺烧甲醇燃料和全甲醇燃料。由于技术成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重点。目前我国市场上使用的甲醇汽油主要有M5、M15、M50、M85 以及M100 等。M5 甲醇汽油不需改变发动机的结构，可直接使用。不影响汽车的动力性能，其消耗量与汽油相同，但经济性不明显。M15 甲醇汽油是由90 号汽油、甲醇及一系列助溶剂组成。从1999 年3 月2 日起，采用上海焦化有限公司配制的M15 甲醇汽油在桑塔纳等车上试用，结果表明，使用M15 甲醇汽油与汽油相比，百公里可节约1.9 元。

我国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为40%；其次是MTBE 和醋酸，所占比例分别为6%和7%。近年来甲醇燃料方面的消费量发展较快，尽管国家尚未出台相关政策法规和标准，但甲醇燃料消费已经成为驱动甲醇需求的主要动力之一。目前我国甲醇消费的主要地区是华东和华南地区，上述地区也是我国甲醛、MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游产品生产的集中地。对于甲醇燃料，消费地区主要集中在山西、河南等地。2005 年，我国甲醇进口总量中，江苏省进口比例占62.28%，广东省所占比例为28.28%，福建省比例为4.11%，浙江省比例为 3.34%。所有进口基本上全部集中在华东和华南地区，进口结构也在一定程度上反映了我国甲醇消费的地区分布。

全球甲醇新增需求主要来自于中国。全球每年新增甲醇需求量133万吨，其中中国每年新增甲醇需求105 万吨，约占全球新增需求量的79%。2006年中国超美国首次成为全球最大的甲醇消费国，同一年中国超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的醇生产国。

中国甲醇表观消费量仍保持较高水平的增长率，新兴下游产业的发展居功至伟，仅二甲醚对甲醇的需求增量就接近100万吨。新增/原始内需基本由国产供应满足，国产供应占消费总额的97.4%，进口占比仅在7.6%，且其中部分进口货

用于转出口，而非国内消化。

从近几年我国甲醇工业的发展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势，2005年国内甲醇表观消费量达到666.2万吨，同比增长16.3%，1995～2005年期间，甲醇消费量的年均增长速度为15.11%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长阶段。进入2006年在国内经济形势大好、甲醇需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的影响，2006年1-10月国内甲醇的表观消费量达到了691.1万吨，同比2005年1-10月增长了21.8%。比前5年的年均增长率提高10%。增长速度加快的原因，除去常规的甲醛、醋酸、MTBE等行业需求稳步增加外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的主要动力。

1.4 甲醇的生产方法

甲醇合成的主反应是：CO+2H2 CH3OH

在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法[10]。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。

(1)高压法(19.6—29.4MPa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360～400℃，压力l 9.6—29.4MPa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的目的。高压法虽然有70多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，成本高，其发展长期以来处于停滞状态。

图1.1 西德某产高压合成甲醇工艺流程

（2）中压法(9.8～19.6MPa)随着甲醇工业规模的大型化，(目前已有日产2000t的装置甚至更大单系列装置)，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，它具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装

置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以中压法为最多，如日本新泻工场的中压法生产甲醇。

图1.2 日本新泻公司中压合成甲醇工艺

（3）低压法（5.0—9.8MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，由英国ICI公司研究得出。低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240～270℃)，因此，在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低。总之，低压法比高压法有显著的优越性。下面是德国Lurgi低压法甲醇合成流程图。

图1.3 德国Lurgi低压法甲醇合成流程图

(4) 中国独创联醇工艺

由中国研究的联醇工艺，实际上也是一种中压合成甲醇的方法，所谓联醇，就是与合成氨联合生产甲醇，这是一种合成气净化的工艺，以代替合成氨生产中铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇生产时在压缩机五段出口与铜洗工段进口之间增加一套甲醇的合成装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等相关设备。压缩机五段出口气体先进入甲醇合成塔，使大部分原先要在铜洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中与氢气反应

生成甲醇，联产甲醇后进入铜洗工段的一氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗工段的负荷；同时变化工序的一氧化碳的指标课相对放宽。降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机的前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体，使压缩机的电耗降低。

据不完全统计，中低压法装置的合计能力约占目前世界甲醇装置总能力的80%以上，其余为各式各样的高压法装置。

1.5 甲醇的生产规模

甲醇技术的发展趋势之一是单系列、大型化。由于高压设备尺寸的限制，20世纪50年代以前，甲醇合成塔的单塔生产能力一般不超过100-200t/d，20世纪60年代不超过200-300t/d，但近几十年来单系列大型甲醇合成塔不断被开发，并在工业生产中使用。Lurgi管壳型甲醇合成塔的单塔的能力可达1000-1500t/d，ICI 多段冷激型甲醇合成塔的单塔能力可达2500t/d。随着由汽轮机驱动的大型离心压缩机研制成功，为合成气压缩机、循环机的大型化提供了条件。

1.6 粗甲醇的精制原理

粗甲醇精制工序的目的脱除粗甲醇中的杂质，制备符合质量标准要求的甲醇。粗甲醇精制为精甲醇，主要采用精馏的方法，并根据粗甲醇的组成，在精制过程中，还可以采用化学净化与吸附等方法，其整个精制过程工业上习惯称为粗甲醇的精馏。

1.6.1 粗甲醇的组成

甲醇合成的生成物与合成反应条件有密切关系，虽然参加甲醇合成反应的元虚只有C、H、O三种，但是由于甲醇合成反应收合成条件，如温度、压力、空间速度、催化剂反应气组成及催化剂中微量杂质的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列副反应。由于n(H2)/n(CO)比例的失调，醇分离差及氧化锌的脱水作用，可能生成二甲醚；n(H2)/n(CO)比例太低是，催化剂中存在碱金属，可能生成高级醇；反应温度过高时，会生成醚、醛、酮的羰基化合物；进塔的水汽浓度过高是，可能生成有机酸；催化剂和设备管线中带有微量铁，就可能生成各种烃类物质。

粗甲醇的组成是很复杂的，用色谱或色谱—质谱联合分析的方法将粗甲醇进行定量和定性分析，可以看到除甲醇和和水以外，还含有醇、醛、酮、酸、酯、烷烃等有机杂质。用不同的方法生产的粗甲醇组成见表1.1：

表1.1 不同生产方法粗甲醇组成

1.6.2 粗甲醇中杂质的分类

粗甲醇中所含有的杂质种类很多，根据其性质可以归纳为一下几类：

1.有机杂质

有机杂质包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烃等有机物，根据其沸点的不同。将其分为轻组分和重组分。精制的关键就是怎样将甲醇和这些杂质进行有效的分离，是精甲醇中含有的有机杂质尽可能少。

2.水

粗甲醇中的水是一种特殊的杂质，水的含量仅次于甲醇，水与甲醇的分离是比较容易的。但水与其中的许多有机杂质混溶，或形成水-甲醇-有机物的多元恒沸物，是彻底分离水分变得困难，同时难免与有机杂质甚至甲醇一起排除，甚至造成精制过程中甲醇的流失。

3.还原性物质

在有机杂质中，有些杂质由于碳碳双键和碳氧双键的存在，很容易被氧化，如果带入精甲醇中，则会影响其稳定性，从而降低了精甲醇的质量和使用价值。此类还原性物质除了异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮、甲酸外，还有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯类最甚

4.增加电导率的杂质

粗甲醇中的胺、酸、金属以及不溶物残渣的存在，会增加其电导率。

5.无机杂质

粗甲醇中除了含有合成反应中生成的杂质以外，含有从生产系统中夹带的机

]混在粗械杂质以及微量的其他杂质。如微量铁在反应中生成的羰基铁[Fe(CO)

5

甲醇中与甲醇共沸，很难处理掉，影响精甲醇的质量。

1.6.3 精甲醇的质量标准

精甲醇的质量是根据用途不同而定的，各国的甲醇质量标准有所差异。中国

和外国精甲醇质量国家标准见下表： 表1.2 工业精甲醇（GB 338-92）国家标准

项 目

指标

优等品

一等品 合格品 色度（铂—钴），号 ≤

5 10 密度（200C ），g/cm 3

0.791～0.792 0.791～0.793 温度范围(0℃,101325Pa)，℃

沸程（包括64.6±0.10C ），℃ ≤

64.0-65.5 0.8 1.0 1.5 高锰酸钾试验，min ≥

50 30 20 水溶性试验

澄清 水分含量，% ≤

0.10 0.15 酸度（以HCOOH 计），% ≤

或碱度（以NH 3计），% ≤

0.0015 0.003 0.005 0.0002 0.0008 0.0015 羰基化合物含量（以CH 2O 计），% ≤

0.002 0.005 0.01 蒸发残渣含量，% ≤ 0.001 0.003 0.005

表1.3 其他主要工业国家甲醇质量标准

1.7 几种典型的甲醇精制工艺流程

甲醇精馏的工艺流程有多种，可分为单塔精馏、双塔精馏、三塔精馏和四塔

精馏[11]。

指标 美国ASTM 美国

Federal

日本三菱 特级 前苏联 AA 级

高级品 相对密度 0.7928 0.7928

0.796 0.791-0.792 馏程（101.33kpa)/℃ <1.5

0.2 0.8 蒸馏量/%

>99.0 >99.0 纯度/% 99.85 99.85

>99.9 99.95 酸度/% <0.003

0.001mol/L NaOH 0.3ml/50ml <0.002 醛酮/% <0.003 <0.001

<0.006 高锰酸钾试验/min >50 >30

>100 <60 水分/% <0.1 <0.1

0.006 <0.05 不挥发物/% 0.005g/100ml <0.001

<0.0003 乙醇/%

<0.001 0.0008

（1）单塔流程描述

单塔流程为粗甲醇产品经过一个塔就可以采出产品。粗甲醇塔中部加料口送入，轻组分由塔顶排出，高沸点的重组分在进料板以下若塔板处引出，水从塔底排出，产品甲醇在塔顶以下若干块塔板引出。

（2）双塔流程描述

从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，此塔为常压操作。为了提高预精馏塔后甲醇的稳定性，并尽可能回收甲醇，塔顶采用两级冷凝。塔顶经部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量杂质留在液相作为回流返回塔，二甲醚等轻组分(初馏分)及少量的甲醇、水由塔顶逸出，塔底含水甲醇则由泵送至主精馏塔。主精馏塔操作压力稍高于预精馏塔，但也可以认为是常压操作，塔顶得到精甲醇产品，塔底含微量甲醇及其它重组分的水送往水处理系统。

（3）三塔流程描述

从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，在塔顶除去轻组分及不凝气，塔底含水甲醇由泵送加压塔。加压塔操作压力为57bar(G)，塔顶甲醇蒸气全凝后，部分作为回流经回流泵返回塔顶，其余作为精甲醇产品送产品储槽，塔底含水甲醇则进常压塔。同样，常压塔塔顶出的精甲醇一部分作为回流，一部分与加压塔产品混合进入甲醇产品储槽。三塔流程的主要特点是，加压塔塔顶冷凝潜热用作常压塔塔釜再沸器的热源，这样既节省加热蒸汽，还节省冷却水，达到节能的目的[12]。

（4）四塔流程描述

四塔流程包含预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔和甲醇回收塔。粗甲醇经换热后进入预精馏塔，脱除轻组分后(主要为不凝气、二甲醚等)，塔底甲醇及高沸点组分加压后进入加压精馏塔；加压精馏塔顶的气相进入冷凝蒸发器，利用加压精馏塔和常压精馏塔塔顶、塔底的温差，为常压塔塔底提供热源，同时对加压塔塔顶气相冷凝。冷凝后的精甲醇进入回流罐，一部分作为加压塔回流，一部分作为精甲醇产品出装置；加压塔塔底的甲醇、高沸组分、水等进入常压塔，常压塔顶馏出精甲醇产品，在进料板下方设置侧线抽出，抽出物主要为甲醇、水和高沸点组分，进入甲回收塔再回收甲醇，塔底废水进入生化系统处理；回收塔设有侧线抽出，主要抽出物为高沸点醇类，以保证回收塔塔顶精甲醇质量和塔底废水中总醇含量要求，塔底废水送生化处理。

1966年以前国外的甲醇合成工厂几乎都使用锌铬催化剂，基本上沿用1923年德国开发的30MPa的高压工艺流程。在我国，l954年开始建立甲醇工业，也使用锌铬催化剂。但锌铬催化剂的活性温度较高(320—400℃)，为了获取较高的转化率，必须在高压下操作。从50年代开始，很多国家着手进行低温甲醇催化剂的研究工作。1966年以后，英国ICI公司和德国Lurgi公司先后提出了使用铜基催化剂，操作压力为5MPa，1966年末ICI公司在英国Bellingham工厂的低

压(5MPa)甲醇合成装置正式投入工业生产，使低压法最先问世。铜基催化剂与锌铬催化剂比较的主要优缺点如下表所示：

图1.4 甲醇单塔精馏工艺流程

图1.5 甲醇双塔精馏工艺流程

图1.6 甲醇三塔精馏工艺流程

图1.7 甲醇四塔精馏工艺流程

2 甲醇合成催化剂及合成工艺选择

2.1 催化剂选择

表2.1 铜基催化剂和锌铬催化剂的比较

种类优点缺点适用的生产工艺

铜基催化剂活性温度低

选择性高

耐热性差

耐毒性差

中低压法

锌铬催化剂耐热性高活性温度高高压法

耐毒性好

表2.2 国内外常用铜基催化剂的特性对比

催化剂型号组分/％操作条件

CuO ZnO Al2O3压力/MPa 温度/℃

英国ICI 51-3 60 30 10 7.8-11.8 190～270 德国LG104 51 32 4 4.9 210～240 美国C79-2 - - - 1.5-11.7 220～330 丹麦LMK 40 10 - 9.8 220～270 中国C302系列51 32 4 5.0-10.0 210～280 中国XCN-98 >52 >20 >8 5.0~10.0 200～290 本次设计采用由西南化工研究设计院开发的XNC-98，该催化剂是纳米级特殊载体制成的负载型催化剂，具有密度小、孔容大、孔分布合理、机械强度好、抗烧结性强、活性高、稳定性和选择性好的特点。

2.2 反应温度

在甲醇合成的反应中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大影响。对于化学反应来说，温度升高有利于甲醇合成反应速率的加快。但是甲醇合成反应是一个可逆的放热反应，温度升高虽然速率会升高，但是平衡常数将会降低。因此，甲醇合成反应存在一个最适合的反应温度。

另一方面，反应温度与所选用的催化剂的类型有关，不同的催化剂有不同的活性温度。本次设计采用铜基催化剂，活性温度为240-270℃，所以整个催化剂层的温度应控制在这个温度范围内，若温度过高，副反应产物的含量会增多。2.3 反应压力

压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件。甲醇合成反应是分子数减少的过程，因此提高反应压力有利于平衡，同时由于压力高，组分的分压也提高了，因而催化剂的生产强度也相应提高[13]。但是压力并不是单纯的由一个原因决定的，它与合成工艺选用的催化剂的性质、原料气碳氢比、催化剂活性温度、空间速度等因素有关。而且甲醇的平衡浓度也不是随压力而成线性增加，当压力增至某一定数值时，平衡常数将趋于稳定。另外，过高的反应压力对设备的制造及操作也是个不小的考验，不仅增加了建设投资，而且增加了生产中的能耗。在较高的压力下，一氧化碳和氢反应会生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物，由于副产物的反应热高于甲醇合成反应，体系温度升高，催化了副反应的进度，若无法进行有效的调节，会造成温度猛升而使催化剂失活。