第四章 二烯烃 共轭系统 共振论[最新]
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第四章 二烯烃
共轭体系的特点
轭体系越大，分子能量越低，体系越稳 定。
• 2. 共轭体系中，电子或p电子离域导致 整个体系中电子密度平均分配，总的 结
果是电子向共轭体系中电子密度较低的 部分转移。
• 3. 体系中电子云密度的平均化，导致键 长也发生平均化， 长键变短，短键变长。 + + • 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连 时，共轭体系会出现“ 交替极性 ”。
共轭体系的涵义（共轭 平均分担之意，如牛之轭）
• 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共 平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之 间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键） 体系称为共轭体系。 • 共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共 轭体系中各个σ键都在同一平面内。②参加共 轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏， 使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们 之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。
1,3–丁二烯的分子轨道: 分子轨道(ψ)是电子在
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
整个分子中的运动状态。
ψ2是最高占有轨道
p 轨道
ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, 图4.4 1,3–丁二烯的分子轨道lowest unocupied mole. orbital)。
(HOMO, highest occupied mole. orbital)；
4.2.2 1,3-丁二烯的结构120页
• 1,3- 丁二烯 ( 简称 丁二烯 ) 是共轭双烯中结 构最简单，但也是最具代表性的一个例 子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物 理数据如下。
H C H H
122.4 ° 119.8 °
H C C C H H
0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm
第四章 二烯烃 共轭系统 共振论[最新]
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二烯烃(An alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2
1,3-环辛二烯 与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
碳-碳单键长146pm， 一般烷烃的单键154pm
电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长
短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷 均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋 酸根的真实结构。
CH3 HH CH3
反,反-2,4-己二烯
H
hν
H CH3 △
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H H CH3
CH3
CH3
△
H H hν 顺,反-2,4-己二烯
CH3 反-3,4-二甲基环丁烯
4.5.4 双烯合成
共轭二烯与含
C C, C C 化合物发生
1,4-加成 关环
O
CH2 HC + HC
CH2
HC HC
4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
第4章二烯烃共轭体系共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。
共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。
两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。
（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。
（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。
2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。
共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。
涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。
例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。
P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。
如下面的体系均为p, π-共轭体系。
CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
04第四章 二烯烃
1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名 主链包括两个双键在内。命名为“某 二烯”，同时标明双键的位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H H3C H C C C H C CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
反应特点： • 具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲 双烯体反应时，有利于反应的进行。 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 H2C CH C N HC C COOCH3
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
• 双烯体为s–顺式构象：
CH CH
CH2
H2C
δ
+
CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4–加成
Br H CH CH CH2
H
H2C CH
CH
CH3
4.5.3 电环化反应(不讲)
4.5.4 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、 碳碳三键等的化合物进行1,4–加成生成环状化 合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels–Alder （狄尔斯-阿尔德）反应。
CH2
CH2
CH CH CH2
CH C CH
1,3–丁二烯 乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
（4）小结 共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系 中电子离域的作用。 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 δ
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
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s-Cis conformation
s-反式 构象
s-Trans conformation
4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构
累积二烯烃
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图 两个π键相互垂直
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
(I)
H 2 C C H C H C H 3 C H 2C H C H C H 3
烯丙基型正离子的生成
(II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成 H2C CHCH CH2
δ+
δ+
H 2 CC HC 盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3-丁二烯的分子轨道:
分子轨道(ψ)是电子在 整个分子中的运动状态。
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道
(HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO,
p-π共轭体系：
C H 2C H C H 2
δ
δ
C H 2C H C H 2
烯丙基正离子
C H 2 C HC H 2 C H 2 C HC l
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域
σ- π超共轭:
H
H C CH CH2
共振论的应用 烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加：
C H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
1,2-加 成 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 +Br2
Br Br
1,4-加 成
P轨道垂直于该平面
共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2 p-π共轭体系 由π轨道与p轨道组成
烯丙基正离子(Allylic Carbocation):
H 2CC HC H 2
+
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生
离域。
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
H +
H
O COCH3
COCH3 O
HO COCH3
COCH3 HO
双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环
Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
4.5.5 周环反应的理论解释 Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出：
极限结构式书写必须遵循下列规则：
1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列 完全相同。
C 2C H O HH C 3C H O H
2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。
C2H CH C2H C2H CH C2H
3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象
5个共价键
4个共价键
(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小：
负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定
C H 2C HC HO C H 2C HC HO C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小
贡献最大
C H 2C HC HO
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷 均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋 酸根的真实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：
O
O
C3HCO
1
C3HCO
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。
这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。
＋
＋
ψ2
＋
－
对旋 －
图4.11 1,3-丁二烯热作用关环
对称禁阻
－
＋＋ －－
在光作用下：
＋
ψ3
－
二烯烃(An alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
C H 2C H C H C H 2C H 2C H C H 2C H C H 2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2
1,3-环辛二烯 与炔烃相同
4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
注意： 1共振不是一种平衡 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。
极限结构式
骡子 共振杂化体
共振论的基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加—共振杂化体描述。
C H 2C H C HC H 2 C H 2 C HC HC H 2 C H 2 C HC HC H 2
lowest unocupied mole. orbital)。
π-π共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化
降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃
氢化热(kJ·mol-1)
C H 3C H C H C H C H 2 226
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ-p 轨道 进行侧面交盖，σ电子离域 — σ-p超共轭效应
+
sp2杂化
R
C R"
R'
120
°
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
CH2 CH CH CH2
Br
Br
共轭加成
影响加成方式的因素：
• 溶剂
非极性
正己烷 (62%)
(38%)
CH2 CH CH CH2 +Br2-15° C 1,2-加成产物＋1,4-加成产物
氯仿 (37%)
(63%)
极性
极性溶剂利于1,4-加成反应
温度
H 2CC HC HC H 3+C H 2 C HC HC H 3
1,3-戊二烯
C H 2C H C H 2C H C H 2 254
1,4-戊二烯
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
δ
δ
O
O
δ
CH2
δ
CH
Cδ H或
δ
CH2
CH C H
所有原子共平面； 正、负电荷交替；
例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：
碳-碳双键长137pm， 一般烯烃的双键134pm；
C2H CH CH C2H碳一-般碳烷单烃键的长单14键6p1m54，pm
电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长
短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。
1,2-加成产物： 反应速率控制或动力学控制；
1,4-加成产物： 反应温度控制或热力学控制。
4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions)
直链共轭多烯 分子内关环反应
光 或 热
＝
s-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
CH3 HH CH3
反,反-2,4-己二烯
C H 2C H C H C H 2
所有的原子共平面。 键角：120°
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
4个 C 原子都是 sp2-杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖， 。
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
C1－C2π键 C3－C4π键
2p-2p 交盖
O O
C H O甲 苯
C H O
+
△
双烯合成：Diels-Alder 反应
AB ＋
XY
A B
Y X
双烯体 亲双烯体 加成物
(Diene) (Dienophile) (Adduct)
环状过渡态
周环反应 (Pericyclic reaction)
CH3 +
CH3
O
H CH3
CHO
H 30°C
H
H CH3
(III)
(I)
s-反式 构象
s-Trans conformation
4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构
累积二烯烃
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图 两个π键相互垂直
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
(I)
H 2 C C H C H C H 3 C H 2C H C H C H 3
烯丙基型正离子的生成
(II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成 H2C CHCH CH2
δ+
δ+
H 2 CC HC 盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3-丁二烯的分子轨道:
分子轨道(ψ)是电子在 整个分子中的运动状态。
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道
(HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO,
p-π共轭体系：
C H 2C H C H 2
δ
δ
C H 2C H C H 2
烯丙基正离子
C H 2 C HC H 2 C H 2 C HC l
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域
σ- π超共轭:
H
H C CH CH2
共振论的应用 烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加：
C H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
1,2-加 成 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 +Br2
Br Br
1,4-加 成
P轨道垂直于该平面
共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2 p-π共轭体系 由π轨道与p轨道组成
烯丙基正离子(Allylic Carbocation):
H 2CC HC H 2
+
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生
离域。
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
H +
H
O COCH3
COCH3 O
HO COCH3
COCH3 HO
双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环
Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
4.5.5 周环反应的理论解释 Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出：
极限结构式书写必须遵循下列规则：
1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列 完全相同。
C 2C H O HH C 3C H O H
2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。
C2H CH C2H C2H CH C2H
3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象
5个共价键
4个共价键
(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小：
负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定
C H 2C HC HO C H 2C HC HO C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小
贡献最大
C H 2C HC HO
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷 均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋 酸根的真实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：
O
O
C3HCO
1
C3HCO
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。
这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。
＋
＋
ψ2
＋
－
对旋 －
图4.11 1,3-丁二烯热作用关环
对称禁阻
－
＋＋ －－
在光作用下：
＋
ψ3
－
二烯烃(An alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
C H 2C H C H C H 2C H 2C H C H 2C H C H 2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2
1,3-环辛二烯 与炔烃相同
4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
注意： 1共振不是一种平衡 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。
极限结构式
骡子 共振杂化体
共振论的基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加—共振杂化体描述。
C H 2C H C HC H 2 C H 2 C HC HC H 2 C H 2 C HC HC H 2
lowest unocupied mole. orbital)。
π-π共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化
降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃
氢化热(kJ·mol-1)
C H 3C H C H C H C H 2 226
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ-p 轨道 进行侧面交盖，σ电子离域 — σ-p超共轭效应
+
sp2杂化
R
C R"
R'
120
°
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
CH2 CH CH CH2
Br
Br
共轭加成
影响加成方式的因素：
• 溶剂
非极性
正己烷 (62%)
(38%)
CH2 CH CH CH2 +Br2-15° C 1,2-加成产物＋1,4-加成产物
氯仿 (37%)
(63%)
极性
极性溶剂利于1,4-加成反应
温度
H 2CC HC HC H 3+C H 2 C HC HC H 3
1,3-戊二烯
C H 2C H C H 2C H C H 2 254
1,4-戊二烯
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
δ
δ
O
O
δ
CH2
δ
CH
Cδ H或
δ
CH2
CH C H
所有原子共平面； 正、负电荷交替；
例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：
碳-碳双键长137pm， 一般烯烃的双键134pm；
C2H CH CH C2H碳一-般碳烷单烃键的长单14键6p1m54，pm
电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长
短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。
1,2-加成产物： 反应速率控制或动力学控制；
1,4-加成产物： 反应温度控制或热力学控制。
4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions)
直链共轭多烯 分子内关环反应
光 或 热
＝
s-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
CH3 HH CH3
反,反-2,4-己二烯
C H 2C H C H C H 2
所有的原子共平面。 键角：120°
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
4个 C 原子都是 sp2-杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖， 。
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
C1－C2π键 C3－C4π键
2p-2p 交盖
O O
C H O甲 苯
C H O
+
△
双烯合成：Diels-Alder 反应
AB ＋
XY
A B
Y X
双烯体 亲双烯体 加成物
(Diene) (Dienophile) (Adduct)
环状过渡态
周环反应 (Pericyclic reaction)
CH3 +
CH3
O
H CH3
CHO
H 30°C
H
H CH3
(III)
(I)