不可逆绝热循环过程的熵变
各种熵变的计算
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T
T
T1
T
T 2(a bT cT 2 )dT
n T1
T
n(a
ln
T2 T1
b(T2
T1 )
c 2
(T2
2
T12
)
练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
Siso Ssy s Ssu
Siso 236 .71 293 .81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的 rHm 298K; rHm T rUm 298K rUm T
如何求 rSm 298K rSm T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
B δQ
第一章 热力学第一、二定律试题及答案
第一章 热力学第一定律一、选择题1．下述说法中,哪一种正确（ ）（A ）热容C 不是状态函数； (B ）热容C 与途径无关;(C ）恒压热容C p 不是状态函数；（D ）恒容热容C V 不是状态函数。
2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是( ）(A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能；（B ） 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；（C ） 状态发生变化，内能也一定跟着变化;(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态.3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar ， CO 2， NH 3中的一种,在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ）(A ） O 2 （B) Ar （C ） CO 2 （D ） NH 34．戊烷的标准摩尔燃烧焓为—3520kJ·mol -1，CO 2（g)和H 2O(l ）标准摩尔生成焓分别为—395 kJ·mol —1和-286 kJ·mol —1，则戊烷的标准摩尔生成焓为( ）（A ） 2839 kJ·mol —1 （B ） -2839 kJ·mol —1 （C) 171 kJ·mol -1 (D ） —171 kJ·mol —15．已知反应)()(21)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ∆，下列说法中不正确的是（ ）.(A ）。
)(T H m r θ∆是H 2O （g ）的标准摩尔生成焓 （B)。
)(T H m r θ∆是H 2O （g)的标准摩尔燃烧焓 (C)。
)(T H m r θ∆是负值 （D ）. )(T H m r θ∆与反应的θm r U ∆数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ）（A ） T ， P ， n (B ） U m ， C p, C V(C) ΔH, ΔU ， Δξ (D) V m ， ΔH f,m （B ）， ΔH c,m (B ）7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ）(A ） Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 （B ） Q=0 ΔH<0 ΔP 〉 0 ΔT>0(C) Q 〉0 ΔH=0 ΔP 〈 0 ΔT 〈0 （D ） Q<0 ΔH=0 ΔP 〈 0 ΔT≠08．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2（g ） →H 2O （l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ )(A ） ΔH 是H 2O （l)的生成热 （B ） ΔH 是H 2(g)的燃烧热(C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D ） ΔH 与ΔH θ数值相等9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的( )（A) μJ —T > 0 （B ） μJ-T < 0 （C ） μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ —T 的数值10．某气体的状态方程为PV=RT+bP （b>0),1mol 该气体经等温等压压缩后其内能变化为（ ）(A) ΔU>0 (B) ΔU <0 (C）ΔU =0 (D）该过程本身不能实现11．均相纯物质在相同温度下C V 〉C P的情况是（）（A) （∂P/∂T)V<0 (B) (∂V/∂T)P〈0(C）（∂P/∂V)T〈0 (D）不可能出现C V〉C P12．理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的压力,则其终态的温度，体积和体系的焓变必定是（）（A）T可逆> T不可逆，V可逆〉V不可逆，ΔH可逆〉ΔH不可逆(B）T可逆< T不可逆, V可逆< V不可逆，ΔH可逆〈ΔH不可逆(C) T可逆〈T不可逆, V可逆> V不可逆, ΔH可逆<ΔH不可逆（D) T可逆〈T不可逆，V可逆< V不可逆, ΔH可逆〉ΔH不可逆13．1mol、373K、1atm下的水经下列两个不同过程达到373K、1atm下的水汽：(1）等温可逆蒸发，（2)真空蒸发。
热力学物理化学考试题目
. ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A2. 在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大答案：D。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3. 对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热答案：A。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态终态。
4. 下列各式哪个表示了偏摩尔量：(A) (B)(C) (D)答案：A。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A D符合此条件。
但D中的不是容量函数，故只有A是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A) ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B) 在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C) 在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D) 在等温等压下, 一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生答案：A。
因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A) 热不能自动从低温流向高温(B) 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C) 第二类永动机是造不成的(D) 热不可能全部转化为功答案：D。
正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是(A) 该方程仅适用于液-气平衡(B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡(C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体答案：A9．关于熵的说法正确的是(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵(B) 可逆过程熵变为零(C) 不可逆过程熵将增加(D) 熵与系统的微观状态数有关答案：D。
不可逆绝热膨胀的熵变
不可逆绝热膨胀的熵变不可逆绝热膨胀的熵变，这个听起来高深莫测的词儿，咱们就来简单聊聊。
想象一下，夏天的午后，阳光透过窗子洒在地板上，像金色的水波，随意地闪烁着。
你喝着冰凉的饮料，突然想到了一个有趣的事情，气体的行为其实也像人一样，充满了故事。
绝热膨胀？就是气体在不吸收热量的情况下，神奇地“涨”起来。
就像你在聚会上，吃得肚子圆鼓鼓的，哈哈，没错，空气也是一样！它们被压缩之后，一下子放开，让它们自由地扩展，啊，这种感觉真是太爽了。
说到熵，很多人可能觉得有点头疼。
熵就像是混乱的代名词，越多越乱，越乱越“好玩”。
当气体在绝热膨胀的时候，它的熵就会增加，就像一场派对，越多人越热闹。
气体分子们欢快地碰撞，舞动起来，乐趣无穷。
想象一下，如果你在一个封闭的房间里，所有人都压缩在一起，显得拥挤不堪。
突然，门一开，大家纷纷涌出去，哦，那种瞬间的释放，简直让人陶醉。
不可逆，这个词一出，可能有人会皱眉。
可别忘了，生活本身就是一场不可逆的旅程啊！每一次的选择，每一次的决定，都是向前迈出的一步，无法回头。
气体在绝热膨胀的过程中，同样没有回头路。
放飞自我的一瞬间，气体分子们像是打破了束缚，开始了新的旅程，熵的增加就像是他们的狂欢派对，越多越热烈。
想想看，气体的分子们在这过程中是不是特别开心呢？生活中有太多类似的瞬间。
你忙了一整天，终于下班，踏出办公室的那一刻，仿佛世界都在你的脚下翻滚。
你心里的那种愉悦感，简直让人忍不住大喊：“太棒了！”同样，气体在经历绝热膨胀时，那种自由感就像你追逐自由的感觉，随心所欲。
没错，熵的增加就意味着不再受限，越来越多的可能性向你敞开。
再说说能量，哎，这可是个大话题！气体的内部能量并没有增加，反而是在这个过程中变得更为分散。
好比一个班级的学生，大家都在讨论自己的事情，学习的效率却没那么高。
反倒是这种“散乱”的状态，给了他们更多的自由空间，想要发挥各自的特长。
气体也是如此，虽然能量没变，但它们的“活跃度”可是成倍增加。
热力学第二定律_A+B_
1第三章 热力学第二定律练习题（A ）一．选择题1．封闭系统中W’＝0时的等温等压化学反应，可用_______式来计算系统的熵变。
A ．ΔS ＝Q TB ．ΔS ＝HTΔ C ．ΔS ＝H GTΔ−Δ D ．ΔS ＝21ln V nR V2．一定量的理想气体经一恒温不可逆压缩过程，则有_____ A ．ΔG ＞ΔA B ．ΔG ＝ΔA C ．ΔG ＜ΔA D ．不能确定 3．在一定的温度下，任何系统的吉布斯函数之值均随压力增加而 _____。
A ．增大B ．不变C ．减小D ．增减不定4．某非缔合液体在正常沸点时其摩尔气化熵为88J ·mol －1·K －1，其气化热为 22kJ ·mol －1，则其正常沸点最接近于_____。
A ．773KB ．500KC ．250KD ．373K5．下列各关系式中 _____是不正确的。
A ．()pGS T ∂∂=− B ．()TGV p ∂∂= C ．2()[]V A U T T T ∂∂=− D ．([]p GH T T T∂∂=−二．填空题1．在 的条件下，才可使用ΔG ≤0来判断一个过程是否可逆? 2．系统经可逆循环后，ΔS ____0；经不可逆循环后，ΔS ____ 0。
(填＜、＞或＝) 3． ______系统中，平衡状态的熵值一定是最大值。
4． 一定量的理想气体在300K 由A 态等温变化到B 态，此过程系统吸热1000J ，ΔS ＝10J ·K －1，据此可判断此过程为_______过程。
5．下列过程中ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 或ΔG 何者为零。
(1) 理想气体自由膨胀过程_______。
(2) H 2(g )和Cl 2(g )在绝热的刚性容器中反应生成HCl (g )的过程_______。
(3) 在0℃、101.325kPa 时，水结成冰的相变过程_______。
三．计算题1．初始状态为25℃、100 kPa 、1dm 3的O 2(g )，在外压恒定为10 kPa 的条件下，膨胀到体积为原来的10倍，试计算终态的温度及此过程的ΔH 和ΔS 。
天津大学-物理化学-总复习(含答案)
第一章 热力学第一定律1． 热力学第一定律U Q W ∆=+只适用于：答案：D〔A 〕单纯状态变化 〔B 〕相变化〔C 〕化学变化 〔D 〕封闭体系的任何变化2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ∆约为：4157J3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：答案：B〔A 〕功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上〔B 〕只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义〔C 〕功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量〔D 〕在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必互相抵消4． 涉与焓的下列说法中正确的是：答案：D〔A 〕单质的焓值均为零 〔B 〕在等温过程中焓变为零〔C 〕在绝热可逆过程中焓变为零〔D 〕化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：答案：D〔A 〕不可逆循环过程 〔B 〕可逆循环过程〔C 〕两种理想气体的混合过程 〔D 〕纯液体的真空蒸发过程6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？答案：A〔A 〕0)(=∂∂V TU 〔B 〕0)V U (T =∂∂〔C 〕0)P U (T =∂∂〔D 〕0)P H (T =∂∂ 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？答案：A〔A 〕 Q=0 ；H ∆＝0；P ∆<0 〔B 〕 Q=0 ；H ∆＝ 0；P ∆>0〔C 〕 Q>0 ；H ∆＝0；P ∆<0 〔D 〕 Q<0 ；H ∆＝ 0；P ∆<08． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的Q=3741J 、W=－3741J 、U ∆=0、H ∆=0。
9． 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使物系的温度从T 1升高到T 2，压力从p 1升高到p 2，则：Q ＝ 0 ；W ＝ 0 ：U ∆＝ 0。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
热力学第二定律习题答案
Q2 S 2 4 J K 1 T2 S3 Q3 1J K 1 T3
S S1 S 2 S3 0 J K 1
2、解：向真空容器蒸发 ：W 0 由第一定律：Q U H ( PV ) H - RT 40.6685 8.31451 373 37.5672KJ 1000
V2 11、U H 0，而S nR ln ，F G W Q TS V1 12、错。G - F PV nRT 1 8.31451 298.15 2479J。
三、填空题 1、（ 1 ）U 0，H 0 （4）U 0 （5）G 0 （2）H 0 （3）S 0
F U TS 37567.2 373 109.03 3101.3J 该过程恒温恒容蒸发， 无其他功，可用亥姆赫 兹自由能判据，由于 F 0，所以过程自发。也可 用熵判据： Siso S系 S环 109.03 过程自发进行。 37567.2 8.31J K 1 0 373
273.15 6024 5 75.3 ln 2.5 3.68 J K 313.15 273.15
H 40.6685KJ ( 焓变只与始终态有关， 与途径无关： 所以向真空蒸发的焓变 等于始终态相同的恒压 可逆蒸发的焓 变，即后者的蒸发热 QR，后面的计算类似)。 S QR 40668.5 1 109.03J K （只与始终态有关） T 373
1 G 0 J mol （只与始终态有关：等 温等压无其他功的可逆 蒸发）
二、简答题 1、（ 1 ）对。因为状态函数的 变化只与始终态有关。 但是绝热过程的S计算例外， 因为对绝热体系来说， 可逆不可逆过程的始终 态的S不可能完全相同。 （2）错。孤立体系达到平 衡时熵最大。 （3）错。不可逆循环的熵 变仍然为0。 （4）错。S （ 0 l S） （5）对。因为孤立系统达 到平衡时熵最大。 （6）错。必须是等温等压 且无其他功的条件。 （7）对。此即亥姆赫兹自 由能判据。 （8）错。该式的适用条件 是均相封闭系统无其他 功的过程。像过冷水结 冰的 不可逆相变即使等温等 压，其G （因为自发进行）。 0 （9）错。吉布斯自由能是 状态函数，系统状态改 变，G就可能发生变化。
绝热过程熵为什么一定大于等于0,如果是一个温度降低的绝热过程,熵不就减小了
绝热过程熵为什么一定大于等于0，如果是一个温度降低的
绝热过程，熵不就减小了
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温度降低的绝热过程
所以这是个绝热膨胀的过程
那么就要分两种情况讨论了，如果是绝热可逆膨胀
，不赘述。
如果是绝热不可逆膨胀，如果膨胀到与可逆过程相同的体积
熵是状态函数，与过程无关，那就可以假设这样的过程。
体系首先由
绝热可逆膨胀到
，然后再等容升温到
第一段熵变为零，第二段熵变如下：
总结一下，就是不可逆的绝热过程温度降低不到可逆绝热过程那么低。
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不可逆绝热循环过程的熵变
不可逆绝热循环过程是指系统在绝热条件下进行的循环过程，其中存在不可逆性质。
这种过程的熵变是一个重要的热力学量，它描述了系统在不可逆绝热循环过程中的熵变量。
在不可逆绝热循环过程中，系统的熵变可以表示为：
ΔS = ΔQ/T
其中，ΔS是系统的熵变，ΔQ是系统所吸收或放出的热量，T
是系统的温度。
由此可以看出，在不可逆绝热循环过程中，系统的熵变取决于系统所吸收或放出的热量和系统的温度。
另外，熵是一个不可逆量，也就是说，系统的熵总是增加。
因此，在不可逆绝热循环过程中，系统的熵变也总是正值，即ΔS>0。
总之，不可逆绝热循环过程的熵变是一种重要的热力学量，它描述了系统在不可逆绝热循环过程中的熵变量。
在实际应用中，我们需要了解和计算系统的熵变，以便更好地理解和控制系统的热力学性质。
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