最新第三章伏安法和电位溶出分析法
溶出伏安法与电位溶出法
极谱分析原理
影响i 的主要因素： 影响id的主要因素：
• 待测物质浓度：在其它条件一定时，id与C成正 待测物质浓度：在其它条件一定时， 此为极谱定量分析的依据。同样， 比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式 是在一定浓度范围内成立。（一般C 。（一般 是在一定浓度范围内成立。（一般C为10-5～102mol/L）。 mol/L）。 • 毛细管特性：m2/3t1/6称为毛细管常数 毛细管特性： • 温度：式中除n外，其它各项均受温度的影响， 温度：式中除n 其它各项均受温度的影响， 其中D受温度影响最大。 其中D受温度影响最大。 • 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。 液中含有相关试剂，组分不同， 液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不 若粘度大，则使D变小， 减小。 同，若粘度大，则使D变小，id减小。
溶出伏安法和电位溶出法
陈文军
经典极谱法
又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky Heyrovsky于 又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于 1920年首次提出 并于1925 年首次提出， 1925年创造了第一 1920年首次提出，并于1925年创造了第一 台手工式极谱仪。 台手工式极谱仪。 1934年Ikovic提出扩散电流理论 提出扩散电流理论， 1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出 扩散电流方程式。 扩散电流方程式。 1935年Heyrovsky提出半波电位 提出半波电位， 1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极 谱波方程。 谱波方程。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖 获得诺贝尔化学奖。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。
阳极溶出伏安法
电积过程： 电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶 液的条件下进行电解的过程， 液的条件下进行电解的过程，其实质是将待 测物质从溶液中富集到电极上。 测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照 被测物质的富集是否完全可分为化学计量 化学计量和 被测物质的富集是否完全可分为化学计量和 非化学计量（定时富集）两种。 非化学计量（定时富集）两种。
阳极溶出伏安法
在图 中，汞电极是阴极，电极上起的是 还原反应： Cd+2e+Hg─→Cd(Hg) 如果把悬汞电极的电位固定在E′处（约-1 伏），Cd就在电极上被还原而生成汞齐。 电解一段时间以后，汞中的Cd已达到一 定浓度，然后把 883型极谱仪的分压轮 扳到“退”的位置，让悬汞电极的电位 从-1伏向零电位的方向移动，就得到图 1b中 Cd的氧化波。这时的电极反应为： Cd(Hg)─→Cd+2e+Hg 金属镉从电极中“溶出”,重新氧化为Cd2+， 回到溶液中。由于溶出过程中悬汞电极 等汞电极是阳极，又因为使用的极化电 极不是滴汞电极而是表面不再更新的悬 汞电极、汞膜电极或玻璃碳汞电极，故 称阳极溶出伏安法。 •
预电解是一个富集过程，预电解的时间愈长，溶出的时间愈短，则灵敏度 愈高，能把已有的极谱法的灵敏度提高2～4个数量级。如果预电解的时间 为τ，预电解电流为I，溶出时间为t，溶出的峰电流为ip，则得： 如果τ》t，则ip》I。在单扫描极谱仪和脉冲极谱仪上进行阳极溶出，则溶 出的时间很短,灵敏度很高,示差脉冲极谱阳极溶出伏安法能测定的浓度可 低到10-1发明于19世纪二 十年代，并于1959年为其发明者 Jaroslav Heyrovsky 赢得了诺贝尔化学奖。
• 定义：预先在恒定的电位(相当于该离子的 阴极上产生极限电流的电位)下将被测物富 集在电极上，然后使微电极的电位由负向 正的方向移动，富集的物质反向溶出(阳极 溶出)，并通过伏安曲线进行测定的方法。
溶出伏安法中的工作电极
• 机械挤压式悬汞电极 • 挂吊式悬汞电极 • 汞膜电极 • 金属电极
溶出伏安法的实际应用
• Sn^2＋的溶出峰电流与其浓度在2×10^-7 1×10^-4mol／L范围内呈良好的线性关系，
伏安分析法
第三章伏安分析法一、填空题1．同样浓度的铅离子（0.01 mol·L-1）在0.lmol·L-1KCl介质中所产生的极限扩散电流比在水中所产生的极限扩散电流约低一倍左右，这是由于__________________。
2．不可逆极谱波在达到极限扩散电流区域时，电流是受________________控制。
3．根据极谱波的对数分析图，对可逆极谱波，对数分析曲线的斜率为________________ ________________________________________________。
4．当金属离子形成较稳定的络离子之后，其可逆极谱波的半波电位往______方向移动。
5．根据简单金属离子以及络合物的可逆极谱波，已知电子转移数，可以测定络合物的_____ 和______________。
6．氯离子能在滴汞电极上进行下述电极反应：2Hg＋2Cl- =Hg2Cl2＋2e- （25℃）达到极谱波的半波电位时，半波电位E1/2与Cl－浓度的关系式为__________________- ________________________。
7．对于平行催化波：选择Z时，要求（1）______________________________________，（2）____________________________________，（3）____________________________________。
8．由于氢催化波是由氢放电而产生，因此可用______________________________________ 方法判断氢催化波。
9．氢催化波的峰电位与溶液酸度及催化活性物质浓度的关系，一般说来峰电位随pH值的增高而_______移，随催化活性物质浓度的______________ 而正移。
10．单扫描极谱测定某物质，其峰电流与扫描速度的二分之一次方成____比，此极谱波为_______波。
溶出伏安法
一、实验目的1．熟悉溶出伏安法的基本原理。
2．掌握汞膜电极的使用方法。
3．了解一些新技术在溶出伏安法中的应用。
二、方法原理溶出伏安法的测定包含两个基本过程。
即首先将工作电极控制在某一条件下，使被测物质在电极上富集，然后施加线性变化电压于工作电极上，使被富集的物质溶出，同时记录电流（或者电流的某个关系函数）与电极电位的关系曲线，根据溶出峰电流（或者电流函数）的大小来确定被测物质的含量。
溶出伏安法主要分为阳极溶出伏安法，阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法。
本实验采用溶出伏安法测定水中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ），其两个过程可表示为：M2+（Pb2+、Cd2+）+2e-+Hg M（Hg）本法使用玻碳电极为工作电极，采用同位镀汞膜测定技术。
这种方法是将分析溶液中加入一定量的汞盐（通常是10-5~10-4mol·L-1Hg(NO3）2），在被测物质所加电压下富集时，汞与被测定物质同时在玻碳电极的表面上析出形成汞膜（汞齐）。
然后在反向电位扫描时，被测物质从汞中“溶出”，而产生“溶出”电流峰。
在酸性介质中，当电极电位控制位-1.0V（sv.SCE）时，Pb2+、Cd2+与Hg2+离子同时富集在玻碳工作电极上形成汞齐膜。
然后当阳极化扫描至-0.1V时，可得到两个清晰的溶出电流峰。
铅的波峰电位约为-0.4V左右，而镉的为-0.6V左右（sv.SCE）。
如图11—11所示。
本法可分别测定低至10-11 mol·L-1的铅、镉离子。
三、仪器和试剂a) 伏安仪（最好选择具有导数电流方式，或半微分电流方式的新型伏安仪）。
b) x—y函数记录仪。
c) 玻碳工作电极、甘汞参比电极及铂辅助电极组成测量电极系统。
d) 磁力搅拌器；秒表。
e) 1.0×10-2 mol·L-1铅离子标准储备溶液。
f) 1.0×10-2 mol·L-1镉离子标准储备溶液。
g) 5×10-3mol·L-1硝酸汞溶液。
伏安法和电位溶出法
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析 方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
一、基本原理 （一）装置
直流极谱法也称为恒电位极谱法，其装置如图所示。 它包括电压装置、电流计和极谱电解池三部分。
A
C
B
V
RH
G
RK
5
1
2 3 N2
4
图6－3 极谱分析装置示意图 1. 贮汞瓶 2. 橡皮管 3. 毛细管
一、电解
第一节 电解分析法的基本理论
电解是借外部电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程是在电解池中进行的。在电解 池的两个电极上施加一直流电压，使电极上发生氧化还原反应，同时电解池中有电流通过，这个过程就是电解。
例如，在0.5 mol/L H2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100 mol/L CuSO4溶液，装置如图所示。
Cd2 2eHgCd(Hg)
此时有电流通过电解池。滴汞电极的电位符合能斯特公式
0 0.059lg [Cd2]s
2 [Cd(Hsg)]
当继续增加外加电压，滴汞电极的电位较Cd2+的析出电位稍负一些，根据式Nernst方程可知，变负时， [Cd2+]/ [Cd(Hg)] 的比值就会变小，滴汞电极表面的Cd2+迅速被还原，电流急剧上升。
极反应迟缓使得电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。这时的电极电位与平衡电位的差值称为电化学
超电位。析出金属时，过电位一般都很小，可以忽略；析出气体（如H2、O2）时，过电位则很大，必须考虑。如 H2在汞电极上的超电位特别大，使许多电动序在氢之前的金属离子能在汞电极上析出。这是极谱分析法使用滴汞 电极的原因之一。
伏安分析法课件
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
卫生化学笔记：电化学分析法
电化学分析法：将电极插入被测物质的溶液中，组成化学电池，通过测量该电池的电学参数或参数的变化，进行物质的定性和定量分析。
概述和电化学基础一、电化学分析法的分类电位分析法——电池电动势——H及金属和非金属测定伏安分析法——电流电压曲线——金属离子和有机物测定电导分析法——电导——电解质总量分析库伦分析法——电量——金属和非金属测定二、电化学分析法的特点1. 灵敏度高2. 选择性好3. 样品用量少4. 分析速度快5. 仪器设备简单三、电化学基础（一）化学电池实现化学能与电能相互转化的装置1.化学电池的类型：原电池，电解池（1）原电池：能自发将化学能转变成电能的装置正得还，负失氧（2）电解池：只有加上外加电源后，两电极上才能发生氧化还原反应，将电能转变成化学能。
（3）原电池和电解池组成的共同点① 有两个半电池，且只有接通外电路时，半电池反应才能进行。
② 当电极分别插入两种不同的电解质溶液时，有液体接界装置。
③ 有两个电极：正极和负极，阳极和阴极。
阳极（anode): 发生氧化反应的电极。
阴极（cathode): 发生还原反应的电极。
2.原电池的表示方法（1）负极及有关溶液体系写在左侧，正极及有关溶液体系写在右侧；（2）用化学式表示电池中各种物质的组成并注明各物质的状态，溶液要注明活度或浓度，气体要注明压力；（3）用单竖线“|”表示能产生电位差的两相界面，双竖线“||”表示两电极体系用盐桥连接。
（二）电池电动势和电极电位1.电池电动势（1）定义：当通过原电池的电流为无限小时，电池两极的端电压就是此电池的电动势。
（2）电池电动势：电池中各个相界面上的相间电位的代数和。
(—) Zn (s) | Zn2+ (x mol/L) || Cu2+ (y mol/L) | Cu (s) (+)(1) 两金属电极之间的接触电位，以φ接触表示，此电位很小，可忽略不计；(2) 锌与硫酸锌溶液界面处的相间电位称为负极电位，用φ-表示；(3) 铜与硫酸铜溶液界面处的相间电位称为正极电位，用φ+表示；(4) 硫酸锌与硫酸铜溶液接界处的电位称为液体接界电位，用φj表示，实验中用盐桥降低此电位。
第3章 极谱与伏安分析法
三、极谱法的分类
极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。 在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号 ，电流是被测定的响应信号。 在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电 极电位是被测定的响应信号。 控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极 谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法有示 波极谱法。此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
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第二节 极谱分析的基本原理
把一切基于研究电解过程中i—U关系曲线特性而建立 起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME) 做工作电极的伏安法称之为极谱法。 一、极谱分析的基本装置（如图所示） 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊 性表现在两个方面：
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说明：a.为了更好地消除iR降的影响，目前多数仪器使用
三电极系统（见后）； b. 极谱波呈锯齿状。
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极谱波呈锯齿状
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第 三 节 扩散电流方程式----极谱定量分析的基础 一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式
仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥φCd2+,分, φde≤φCd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg)
2、温度
实验证明，室温时，温度每升高1摄氏度，将使扩散电流约增加
1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
3、溶液组分
扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因 此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影 响也随之不同。
伏安法和电位溶出分析法
伏安和极谱分析法按其电解过程可以 分为两大类：
控制电位极谱法――如经典极谱法，单 扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法）
第一节经典极谱法
一、极谱法的基本原理 1.基本装置和电路
特殊的电解条件
稀浓度、小电流、静止
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者
的不同在于工作电极：
――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能
更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、 玻璃碳、铂电极等； ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统
称为极谱法）
极谱法的发展概况及分类
件是： （１）工作电极的表面积要足够小， 这样电流密度才会大， C0才易于趋 于零； （２）被测物质浓度要稀，才易于 使C0 →０； （３）溶液要静止，才能在电极周 围建立稳定的扩散层。尤考维奇方源自式及影响扩散电流的因素id =
K nD½m2/3
t
1/6
c
--------尤考维奇方程式
电极反应发生时，在汞滴周围 形成了一层扩散层δ，则浓度 c (Ｃ- C0)/δ ， 梯度为 X 2+ Cd 从溶液的本体上向汞滴表 面扩散。
δ-扩散层厚度
对于同一支滴汞电极，δ可看作 为常数，当外加电压足够大时， 电极反应迅速完成C0趋近为0。 d 扩散电流达到最大值，
i Kc
＊要产生完全浓差极化，必要的条
1922年，捷克学者海洛夫斯基 （Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开 创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方 益三研制出第一台手工操作式的极谱仪， 画出第一张极谱图；
伏安分析法课件
阴极： Pd
2
2 e Hg Pd ( Hg )
阳极：2 Hg 2 Cl
Hg 2 Cl
2
2e
A. 残余电流阶段：①-②段
当外加电压未达到
Pb2+ 的分解电压时，系统
d
i d 极限扩散电流
可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
极谱定量方法
极谱定量的依据是：
ib kC
I即峰高的测量，其测量方法如 右图： 1）平行线法 2）切线法
仅产生微小电流，称为
残余电流 ir 。
一是滴汞电极的充电电流(这是主要的), 二是可能共存杂质还原的法拉第电流。
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩
散运动控制，形成极限扩散电
流id 。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化
的比值最大，此点对应的电位 称为半波电位。 （极谱定性的依据）
3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如
1）灵敏度高；
2）相对误差小，可与比色法媲美；
3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量典极谱的不足
1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。
2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。