物理化学-实验七：二组分固液相图的绘制

实验七 二组分固-液相图的绘制
一、实验目的及要求
1．掌握用步冷曲线法测绘二组分金属固液平衡相图的原理和方法；
2．了解采用热电偶进行测温、控温的原理和装置。

二、实验原理
用来表示多相体系的温度、压力与体系中各组分的状态、组成之间关系的平面图形称为相图。

二组分固-液相图是描述体系温度与二组分组成之间关系的图形。

由于固液相变体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，因此在绘制相图时不考虑压力因素。

若二组分体系的两个组分在固相完全不溶，在液相可完全互溶，一般具有简单低共熔点，其相图具有比较简单的形式。

根据相律，对于具有简单低共熔点的二组分体系，其相图可分为三个区域，即液相区、固液共存区和固相区。

绘制相图时，根据不同组成样品的相变温度（即凝固点）绘制出这三个区域的交界线—液相线，即图1（b ）中的T 1E 和T 2E ，并找出低共熔点E 所处的温度和液相组成。

步冷曲线法又称热分析法，是绘制相图的基本方法之一。

它是将某种组成的样品加热至全部熔融，再均速冷却，测定冷却过程中样品的温度 – 时间关系，即步冷曲线。

根据步冷曲线上的温度转折点获得该组成的相变点温度。

步冷曲线有三种形式，分别如图1（a ）中的a 、b 和c 三条曲线。

a 曲线是纯物质A 的步冷曲线。

在冷却过程中，当体系温度到达A 物质凝固点时，开始析出固体，所释放的熔化热抵消了体系的散热，使步冷曲线上出现一个平台，平台的温度即为A 物质的凝固点。

纯B 步冷曲线e 的形状与此相似。

a b c d e a b c d e
A B x B t
液相区
固液共存区固相区低共熔点
T 1
T 2
T
T （a ）（b ）E
图1 步冷曲线
b 曲线是由主要为A 物质但含有少量B 物质样品的步冷曲线。

由于含有B 物质，使得凝固点下降，在低于纯A 凝固点的某一温度开始析出固体A ，但由于固体析出后使得B 的浓度升高，凝固点进一步下降，所以曲线产生了一个转折，直到当液态组成为低共熔点组成时，A 、B 共同析出，释放较多熔化热，使得曲线上又出现平台。

如果液相中B 组分含量比共熔点处B 的含量高，则步冷曲线形状与此相同，只是先析出纯B ，如图中曲线d 。

c 曲线是当样品组成等于低共熔点组成时的步冷曲线。

形状与A 相同，但在平台处A 、B 同时析出。

配制一系列不同组成的样品，测定步冷曲线，找出转折点温度及平台温度，将温度与组
成关系绘制在坐标系中，连接各点，即得二组分固液相图。

对于本实验所测定的铅-锡体系，由于两种金属的固相在一定条件下能够形成合金，属于部分互溶固液体系。

部分互溶固液体系相图与具有简单低共熔点的二组分相图相比，多了一个或两个固溶区（又称合金区），如图2所示。

0.290.9850.7400.20.40.60.81
400500600600.5
505.06Pb Sn x Sn 456a b c
E f
g h
βα
L
T (K)
图2 铅—锡固液相图
从相图上可以看出，铅锡固液相图，同样具有液相区、固相区和固液共存区，但在两侧还各有一个固溶区。

左侧以铅为主要成份的固溶区称为α区，右侧以锡为主要成份的固溶区称为β区。

当某一组分的体系温度从液相区下降至液相线时，开始析出的固体并非单纯的Pb 或Sn ，而是同时会析出α区或β区所对应的固溶体，其组成会沿 ab 线或 fg 线变化。

但液相组成仍会沿液相线下降，并最后降至低共熔点。

当液相完全干涸时，合金相的组成将沿 bc 线和 gh 线变化。

由于体系温度仍沿液相线改变，因此采用步冷曲线法无法测出b 、g 、c 、h 各点，也无法进一步绘制出完整的相图，而只能绘制出与固相互不相溶的简单二组分固液相图类似的图形。

合金区的存在及 abc 、fgh 曲线的绘制，可利用金相显微镜、X 射线衍射及化学分析等手段进行推测。

利用本实验数据绘制相图时，请根据文献值补充合金区数据，绘制出完整的相图。

某些体系在析出固体时，会出现“过冷”现象，即温度到达凝固点时不发生结晶，当温度到达凝固点以下几度时才出现结晶，出现结晶后，体系的温度又回到凝固点。

在绘制步冷曲线时，会出现一个下凹。

在确定凝固点温度时，应以折线或平台作趋势线，获得较为合理的凝固点，如图3所示。

图3 过冷现象
三、仪器与试剂
仪器：金属相图实验装置，电子分析天平，硬质玻璃样品管，测温探头。

试剂：铅粒，锡粒，石墨粉。

四、实验步骤
1. 配制样品
分别配制含铅量为100%、80%、60%、38.1%、20%、0%的铅~锡混合物60g，装入6个样品管中。

样品上覆盖一层石墨粉以防止加热时金属氧化。

2. 仪器的安装
将炉体、控温仪连接好，炉体上的控温开关拨到“外控”。

打开冷却风扇开关，调节风扇电源至电压表显示为5伏左右，注意风扇是否转动正常。

调节完毕后关闭风扇电源开关。

3. 测量样品的步冷曲线
将样品管放入炉体，将测温探头插入样品管与炉体之间的夹套中。

打开炉体电源和控温仪电源，设置升温值为380 ︒C，按“工作/置数”按钮，控温仪上的“工作”灯亮，炉体开始升温。

从炉体加热电源指示表上可以看到通电情况。

由于采用了外控控温方式，炉体上的加热调节开关不起作用。

当温度升到最高温度，仪器自动停止加热时，保持五分钟使样品溶解完全。

把测温探头插入到样品管中，以测定样品冷却时的实际温度。

按“工作/置数”按钮，控温仪上的“置数”灯亮，使控温器停止控温。

打开风扇电源，使风扇以慢速旋转，炉体以较恒定的速度散热。

按下计时按钮开始记时，可设置60秒报时一次，记下每次报时蜂鸣器鸣响时的温度值。

当温度降到160℃以下时，停止记录。

取出样品管放在炉体外冷却至室温。

按照同样的步骤，测定不同组成金属混合物的温度—时间曲线。

五、注意事项
1．金属相图实验炉炉体温度较高，实验过程中不要接触炉体，以防烫伤。

开启加热炉后，操作人员不要离开，防止出现意外事故。

2．实验炉加热时，温升有一定的惯性，炉膛温度可能会超过380℃，但如果发现炉体温度超过420︒C还在上升，应立即按“工作/置数”按钮，使控温仪上的“置数”灯亮，将测温探头插入样品管中，开启冷却风扇，转入测量步冷曲线的实验过程。

3．处于高温下的样品管和测温探头取出时应放置在瓷砖或其它金属支架上，防止烫坏实验台。

4．由于测定一个样品的升、降温时间大约需要一个多小时，实验时两小组合做一套样品，每个小组做三个组分，合并成一个相图。

六、数据记录与处理
本实验记录各样品冷却时的温度-时间关系。

将实验数据输入计算机，绘制温度-时间曲线，找出各不同组成的步冷曲线上的转折点温度和平台温度。

以质量百分数为横坐标，温度为纵坐标，绘制液相线，根据文献值补齐合金区数据，绘制出完整的铅-锡二组分相图，并在相图上标示出各区域的相数、自由度数和意义。

七、思考题
1．试用相律分析各步冷曲线上出现平台的原因。

2．步冷曲线上各段的斜率及水平段的长短与哪些因素有关？
3．开始记录步冷曲线数据后，是否能再改变冷却风扇电压？4．是否能用加热熔融的方法获得相变温度并制作相图？。