高盐废水零排放工艺的设计与应用
高盐废水处理方法及工艺
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煤化工高盐废水处理工艺设计原则
煤化工高盐废水处理工艺设计原则1、零排放工艺技术目前煤化工废水主要由高有机物与复杂的水盐体系组成，其中废水中以氯化钠、硫酸钠为主体、混盐杂盐为辅，目前典型的零排放工艺基本是“前端预处理+双膜浓缩+蒸发结晶”工艺。
1.1 预处理单元一般包括化学软化沉淀系统、过滤系统、离子交换系统、COD氧化脱除系统等。
化学软化主要是利用高密度沉淀池，投加碳酸钠或石灰、氢氧化钠、镁剂等去除原水中的硬度、碱度、二氧化硅。
原水与药剂在混凝区经过快速搅拌后，与回流污泥一起进入絮凝反应区。
在絮凝反应区内，通过投加PFS、PAM等药剂对水中的沉淀产生絮凝作用，结成较大的矾花，进去斜管沉淀区进行分离。
根据调研情况看，采用法国得利满专利技术的高密度沉淀池运行稳定，出水水质好，其他公司的“高效沉淀池”基本都是得利满高密度沉淀池的“高仿货”，运行一般。
高密度沉淀池出水经加酸调节pH值后，利用多介质过滤器或超滤，进一步降低SS、胶体，使得SDI≤3，为反渗透系统创造条件。
离子交换系统一般选用弱酸性钠床或者螯合型阳离子树脂，通过树脂的选择交换作用，将浓盐水中的钙镁离子进一步去除至1mg/L以下，从而保证后续蒸发系统不存在结垢的风险。
1.2 膜法提浓单元利用双膜法，两级RO将废水TDS提至5%以上，实现废水减量化，大幅降低后续蒸发结晶设备规模和蒸汽消耗量。
目前提浓设备有：高效反渗透膜、碟管式反渗透膜、电渗析提浓均在零排放废水提浓有了应用。
1.3 蒸发结晶总体上分为热法和冷法，主要区别在于利用硫酸钠的溶解度特征，控制其结晶温度。
热法分盐工艺依据原理是“高温析硝、低温析盐、热母液循环”，依据氯化钠和硫酸钠溶解度随温度变化的不同而进行分盐。
冷法分盐工艺原理是“高温析盐、低温析硝、冷母液循环”，主要是利用低温下的十水硫酸钠的溶解度较小的特点在低温下分离硫酸根，在高温下蒸发获得氯化钠。
膜法纳滤分盐主要利用纳滤原理将浓盐水中的一价离子与二价离子分开。
科技成果——高盐废水“零排放”处理及资源化利用
科技成果——高盐废水“零排放”处理及资源化利用技术开发单位中电环保股份有限公司适用行业适用于化工，石化，煤化工，电力行业等领域高盐废水“零排放”处理及资源化利用。
适用范围含有较多难生化有机物、高含盐、高硬度、高悬浮物的情况的废水能做到有效去除盐分、降低膜污染风险、保证系统稳定运行成果简介本工艺中浓水预处理及提浓装置采用国家科技重大水专项：“重点流域石化废水资源化与零排放关键技术产业化”中研究技术和成果，废水经调节池均质调节后，采用一些列具有自主专利技术的预处理装置处理，保证水质符合双膜法（UF+RO）净化处理进水的要求，净化产水回收利用，高盐浓水经进一步预处理（管式超滤），采用先进的膜技术（浓水反渗透+DTRO）进一步浓缩，小流量浓盐水采用蒸发工艺实现盐的回收利用。
技术效果采用国家科技重大水专项：“重点流域石化废水资源化与零排放关键技术产业化的提浓装置及零排放”技术，废水排放量（工艺自身所需）小于总水量的2%，实现90%的废水回用。
每年可实现约400万立方高含盐废回收利用，减少6820吨溶解性固体的排放，并且实现资源化回收利用。
根据可靠计算，每吨水可节约排污费用3元，节约取水费用0.9元。
以示范工程为例，每年大约节约费用1600万元。
应用情况示范工程名称：中盐昆山迁建年产60万吨纯碱项目污水回用及废水零排放项目，所在地江苏昆山，设计回用水量550m3/h，高盐浓水约8m3/h，该工艺废水排放量小于总处理量的2%，实现90%的废水回用。
市场前景高盐废水的“零排放”及资源化利用会提上更加新的高度，相比于生物处理（低于5000mg/L含盐量）的局限性，以及单纯蒸发工艺的高投资，采用膜法工艺可解决上述难题的同时，也可降低占地面积，在节约投资成本的同时更好的实现废水的循环利用。
氯碱行业高盐废水零排放技术分析
氯碱行业高盐废水零排放技术分析摘要：水资源紧缺已成为限制国家经济与社会发展的主要原因之一。
在中国的用水总量中，工业用水所占比例超过20%，而造纸、纺织业、石化、钢铁业是耗水最多的行业。
在重视产业发展的同时，国家也在提倡节能减排，且效果良好，水污染问题是节能减排工作中的一个重点工作。
在环保思想的推动与落实下，各个行业开始关注对工业污水的处理，并逐渐将污水处理纳入到了公司的运营与管理之中。
污水零排放这个概念被提出，并被运用到了各种行业。
污水零排放概念的核心是对排放的工业污水进行重复使用，将污水中的有毒物质和废弃物进行集中，在形成晶体后进行熔渣填埋，而其它的原材料和水在处理后进行循环使用。
从而降低工业废水对环境所造成的污染和破坏。
在工业污水中，要想达到高含盐量污水的“零排”，就要做到水与盐分的完全回收与再利用。
关键词：氯碱行业；高盐废水；零排放技术1高盐废水水质情况高盐废水是相对于普通生活用水和地表水而言，其含盐量显著高于普通生活用水和地表水，多为某些工业企业所排放。
经测试，某工业企业排放的高盐废水，其溶液中的盐分率超过1%，除盐分外，还含有较多的有机重金属物质，油类，还有某些放射性很强，危害很大的物质。
此外，在含高浓度盐度的污水中，含有大量的氯化钠和硫酸钠；COD和色度都比较高，并且包含了，Mg2+、Ca2+和NH4+等。
2主要技术路线分析2.1混凝反应单元聚氯乙烯综合工程第一阶段的反渗透浓水与烧碱厂产生的酸性污水，会先流入调整池，在调整池中进行酸碱调整，然后再流入到高效的沉淀池中，通过加入烧碱将pH调整到10附近；在此基础上，按照一定顺序向水中加入碳酸氢钠和氧化镁，通过化学作用使废水变得柔软。
排出后的废水经混凝处理后，再经混凝区加入絮凝物，经搅拌机迅速搅动，使其进行絮凝，形成细小的铝花状物质。
处理后的污水采用推力流入沉淀区，将泥浆与污水分开，通过水池顶部的集水池将清澈的污水集中起来，将污泥集中到浓缩区；高浓度的淤泥有一部分返到了絮凝区，其余的淤泥则通过淤泥泵排到了污水厂的污水处理厂。
浓盐水深度处理及零排放方案
浓盐水深度处理技术方案目录1.简况——-——-———-————————-—————-—————---—-——-----—————————-—————----—32。
废水的基本情况-——-———————-——-—-————————-——————-———--—-———----—-——-33。
污水站氧化塘废水深度处理可行方案编制原则———-———-———-————-—34。
需要处理的水质水量————-—-——-——-——--—--—————————-——-—-———————-—-—-—35. 废水深度处理方案-——-—--—-————----————————————-————————————-——-————66.主要设备清单-—-—---——-————-——----—-————————-———————-——----—-————-407．投资概算—--—-—————-————-———-———-—--——---—-—————-———---—————-----—448．运行费用-—-—-—--—-——-—-—-—--————-—————--————————-———-————————————459。
废水深度处理系统水量平衡图——————---———-——---———-—-——-——--——-——-——4610．废水深度处理系统图——---—--——-———--—-——-—-—-—-—-———-—————————-——-4711。
废水深度处理系统平面布置图-——————-———-—————-——---———-——————---—-511。
简况污水站氧化塘废水深度处理是为了严格执行国家环保方针及适应地方经济发展需要为目的,实现废水综合整治并达标排放。
2. 废水的基本情况2.1现有用水系统的介绍(略）2.2 现有废水处理系统的介绍（略)2。
3 现有废水与排放要求的差距（略)2.4 现有废水系统处理后的废水特点（略）2.5 废水整治后的经济效益(略）3。
高盐废水零排放处理设备及工艺！废水能够全部回用就是零排放
高盐废水零排放处理设备及工艺！废水能够全部回用就是零排放五硫化二磷法工艺五硫化二磷法是以五硫化二磷与无水酒精为原料，经过硫化阶段、氯化阶段、水解阶段及精馏阶段最终生成高纯度产品（图1 五硫化二磷法工艺流程图）。
（1）硫化阶段：将五硫化二磷与无水乙醇在催化剂的作用下，生成乙基硫化物及硫化氢，再通过氢氧化钠将硫化氢制备为硫化钠。
（2）氯化阶段：将硫化阶段生成的乙基硫化物与氯气反应，制取粗乙基氯化物产品。
（3）水解工段：通过加入硫化阶段生成的硫化钠去除氯化阶段产生的二氯二硫杂质的过程。
（4）蒸馏工段：将上述工段的产品进行蒸馏提纯，获得高纯度的乙基硫化物产品。
图1-五硫化二磷法工艺流程图3.三废处理从图1 五硫化二磷法工艺流程图可以看出，三废主要包括：氯化氢气体、二氧化硫气体、硫磺、氯化钠溶液，除此之外，还有乙基氯化物精馏后残余在废水中含硫、磷的有机物。
三废中，氯化氢气体使用二级吸收罐进行吸收，生成工业副产物盐酸，二氧化硫废气及氯化氢未被吸收的废气使用碱液吸收中和，生成无机盐溶解于废水中，硫磺单质通过过滤机进行过滤分离，剩余废水内包含氯化钠、亚硫酸钠以及含硫、磷的有机物，经过后续的处理达到零排放的目标（图2 三废处理流程图）。
图2 三废处理流程图二、废水处理再利用系统工艺由于废水组分复杂，处理难度较高，此处理工艺选用“预处理+蒸发结晶+生化处理”的流程形式进行零排放处理（图3 高盐高有机物废水零排放处理工艺流程图）。
1.酸化吹脱乙基氯化物生产线在经蒸馏提纯获得产品后，所产生废水内残留少量未被提取的乙基氯化物，此部分残留物需最先分解，以免对后续处理工艺造成负面影响。
为处理此部分残余乙基氯化物，可利用其在酸性条件下会发生水解反应的性质，其反应如下：通过空气吹脱水解反应生成的硫化氢气体并使用碱液吸收，促进残余的乙基氯化物正向水解反应的进行，将其分解为乙醇、正磷酸及硫化氢。
图3 高盐高有机物废水零排放处理工艺流程图2.催化氧化对经过酸化吹脱的高盐废水使用较为先进的芬顿氧化法进行催化氧化，芬顿氧化作为一种均相氧化技术，其氧化作用是通过二氧化氢作为氧化剂在二价铁离子的催化作用下产生的氢氧根来实现的。
分质结晶分盐
分质结晶分盐技术是一种用于处理高盐废水的工艺，旨在实现废水的零排放和资源化利用。
在此过程中，通过蒸发和结晶的方法从废水中分离出不同的盐类，进而达到净化废水和回收盐资源的目的。
具体而言，分质结晶分盐技术包括以下几个步骤：
1. 预处理：首先对高盐废水进行预处理，以去除废水中的悬浮物、有机物、油类及部分离子，降低废水硬度。
2. 浓缩除盐：预处理后的废水进行浓缩处理，以脱除废水中的盐分或将盐分浓缩到一定的浓度。
3. 结晶固化：将浓缩后的废水中的盐分以固体盐的形式析出。
蒸发结晶产混盐和分质结晶产纯盐是两种常用的结晶固化技术。
-蒸发结晶：通过加热废水，使其中的水分蒸发，从而使得盐分析出。
其中，MVR（机械蒸汽再压缩）蒸发结晶技术是一种相对节能的方法，它利用二次蒸汽的回用，减少新鲜蒸汽的消耗。
-分质结晶：利用不同盐类在不同温度下的溶解度差异，通过控制温度使不同盐类在不同阶段结晶析出。
例如，硫酸钠和氯化钠的溶解度随温度变化的趋势不同，可以通过控制温度使硫酸钠和氯化钠分别在高温和低温下结晶。
4. 产品提纯：将结晶后的盐进行进一步的处理，如干燥、筛分等，以提高盐产品的纯度。
分质结晶分盐技术是一种实现高盐废水处理和资源化利用的有效方法。
通过蒸发和结晶的过程，不仅可以达到净化废水的目的，还能回收有价值的盐资源。
在实际应用中，可根据废水成分和需求选择不同的结晶方法，以达到最佳的处理效果。
化工清洗废水零排放项目MVR蒸发结晶-技术方案
化工清洗废水零排放项目技术部分目录第一章设计说明 (3)1.1处理能力 (3)1.2进水水质 (3)1.3处理要求情况 (3)第二章工艺设计 (4)2.1工艺选择 (4)2.2设计思想 (4)第三章蒸发系统设计 (6)3.1MVR蒸发系统参数设计 (6)3.2MVR蒸发系统流程框图 (7)第四章设备清单 (8)第五章公用工程消耗一览表 (11)第六章稳定性保障 (12)6.1系统设计 (12)6.2防堵设计 (12)6.3防垢除垢 (13)6.4罗茨压缩机 (15)6.5设备保障 (15)6.6安全保证 (16)第七章总体设计 (18)7.1原则 (18)7.2平面布置 (18)7.3竖向设计 (18)1.1处理能力进水量按1吨/小时设计1.2进水水质组成见下表：1.3处理要求情况处理要求：零排放，出杂盐。
2.1工艺选择1）来料盐属于高盐废水，因此选择蒸发结晶工艺来进行处理。
从表MVR和三效蒸发的比较可知，MVR蒸发结晶系统具有较大的运行成本的优势。
因此本系统采用MVR工艺。
2）强制循环工艺具有以下特点：◆传热系数大◆适合粘度较大或含有颗粒的物料◆抗盐析、抗结垢2.2设计思想1）根据所提供的水质情况，本蒸发系统，进水量为1m3/h，TDS 3.9%。
2）整个系统产生的废气排至业主废气处置系统。
3）管道排布优化：a）出料管道设计有冲洗水注入口，如果积攒结晶，可以开自来水进行溶解清洗，无需拆解管道。
b）出料管道采用分段安装，即可以分段拆解，如果结晶堵塞可快速分段进行清理，大大降低了堵塞后的清理工作。
c）出料管道采取出料泵推动流体一直循环流动的设计，避免了物料在管内流速低，温降大，而析出结晶堵塞管道的可能。
6）设备防堵措施：针对易结晶、易堵塞的特性，对出料管道系统做了独特的设计：采用高速循环出料设计，使浓缩液在出料管路内保持高速的流动状态，从而降低浓缩液在管道内的停留时间，并配备优良的保温措施，最大限度的避免浓缩液在管道内冷却结晶，降低了堵管的机率。
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高盐废水零排放工艺的设计与应用
发表时间：2019-08-13T16:22:43.103Z 来源：《科学与技术》2019年第06期作者：武华平
[导读] 高盐废水的处理工艺已经成为废水处理中的研究热点。
广州汉泰环境技术有限公司广东广州 510610
摘要：随着我国经济的发展与技术的进步，高盐废水已成为石油、化工等行业常见的废水。
高盐废水具有水量大、含盐量高、有机物含量高等特点，如果直接排放会造成土地盐碱化，并对生态环境造成严重的破坏。
高盐废水的处理工艺已经成为废水处理中的研究热点。
零排放技术是通过清洁生产、生态产业等对自然资源循环利用，以达到污染物零排放、资源化的生产目标，零排放始于上世纪70年代，并逐步得到推广与发展。
关键词：高盐废水;反渗透;钠床;STRO;零排放
引言
随着我国工业化进程的加速推进，在煤转化、火电厂脱硫、印染、造纸、化工和农药及石油、天然气的采集加工等生产领域通常会产生大量的高盐废水，多含Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质，其总含盐量高于1%。
这种高盐废水对环境的危害远远高于城市生活污水，但由于治污成本较高、环保监管难，其无序排放不仅会造成环境污染，还会引起土壤的盐碱化[1-2]。
以煤化工为例，煤在转化过程中每年会产生10亿吨的含盐废水，主要以高浓度煤气洗涤废水为主，还包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/间接液化废水和合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等。
我国水资源远低于世界平均水平，而煤炭资源与水资源呈逆向分布，约70%的煤矿资源分布在水资源匮乏的地区，作为煤化工发展主体的新疆、内蒙古、山西和陕西，其水煤比仅为1∶22、1∶30、1∶45和1∶7，水资源目前已成为煤化工发展的首要约束指标。
随着2015年4月国务院“水十条”法规的颁布，国家对这类高盐废水的处理提出了更高的要求，并制定造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀等行业专项治理方案，实施清洁化改造，努力实现废水“零排放”方式对废水中的无机盐加以综合利用，以最大化地减少对环境的危害和实现资源的循环利用[3-5]。
目前，高盐废水“零排放”处理工艺流程主要包括预处理过程、生化处理过程、超滤+反渗透（RO）、盐浓缩单元、蒸发结晶等。
1设计进、出水水质
零排放系统进水为本工程锅炉补给水处理系统反渗透浓水、凝液混床再生废水等高含盐废水。
原水为地表水经反渗透浓缩4倍后进入零排放系统一级浓水反渗透，一级浓水反渗透浓水进入调节池与凝液混床再生废水混合，经预处理软化后再进入后续膜浓缩系统;该废水具有高含盐、高硬度、硅和磷含量较高、氯离子含量较高等特点，控制一级反渗透回收率、避免膜结垢、提高膜系统的清洗周期、氯离子含量较高设备材质选型是本工程的处理难点。
STRO浓水至少能满足进入蒸发结晶系统的最低水质要求(要求含盐量不低于90000mg/L)。
2工艺流程
锅炉补给水系统中的反渗透浓水进入反渗透浓水箱，在反渗透浓水箱内的停留时间约为半小时，此时前面所加的阻垢剂还未失效，也没有絮状物产生。
经过水泵提升至一级浓水反渗透进行浓缩，一级浓水反渗透采用65%回收率。
为防止离子结垢，一级浓水反渗透进水预留了阻垢剂接口。
一级浓水反渗透产生的浓水和锅炉补给水系统的再生废水均进入调节池均质。
调节池内废水经泵提升进入高效反应澄清池，高效反应澄清池主体为钢砼结构，集化学反应、混凝、泥水分离和储水于一体。
根据来水水质条件，投加软化剂、氧化镁、絮凝剂及助凝剂等药剂，将废水中钙离子、镁离子、硅酸根离子态转化为固体颗粒态，经絮凝反应形成较大颗粒物，在沉淀区经重力分离去除。
固态杂质从淡盐水中分离出来后采用脱水机脱水处理，形成泥饼外运，压滤液仍返回到调节池。
高效反应澄清池产水进入产水池，经泵提升至双介质过滤器和浓水超滤装置进一步去除水中的悬浮物和杂质。
浓水超滤产水进入二级浓水反渗透进行浓缩，回收率为65%。
二级浓水反渗透采用循环回流及段间增压的方式一方面增加浓水流速，另一方面减少浓差极化，降低膜的污染。
二级浓水反渗透产生的浓水进入STRO，本项目采用了90bar的STRO膜，可以使浓水的TDS达到90000mg/L以上，大大减少了浓水量。
3工业废水零排放主要膜处理技术介绍
3.1纳滤(NF)技术
纳滤(NF)最早被称为疏松反渗透，操作区间介于反渗透和超滤之间。
对一价盐的去除率为20%～50%，但对CODcr及二价盐的去除率高达90%以上。
纳滤膜的一个很大特性是膜本体带有电荷，这是它在很低压力下具有较高除盐性能和截留相对分子质量为数百的物质，也可脱除无机盐的重要原因。
在高盐废水零排放处理工艺中，纳滤技术可用于去除绝大多数的Ca2+，Mg2+，SO42-等易结垢离子，同时其特殊的膜表面电荷及孔径使它比反渗透更耐COD的污堵，因此可用于反渗透的预处理，以降低结垢离子对RO膜的污染。
同时因纳滤膜对二价离子的高截留性(对于硫酸根的截留可达98%及以上)，目前在部分高盐废水零排放中用于分离硫酸根及氯离子，实现水中氯化钠的回收。
已有电厂脱硫废水采用通过软化预处理(混凝+微滤)+膜浓缩处理(NF+DTRO)+蒸发结晶干燥技术，制成纯度为97.5%的袋装氯化钠，作为工业盐销售，实现了脱硫废水的资源化回收利用。
通过纳滤的选择性过滤实现分盐的技术在高盐废水资源化的应用将会越来越多。
3.2高压反渗透DTRO技术
高压反渗透DTRO即碟管式反渗透膜，碟管式反渗透是反渗透的一种形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其核心技术是碟片式膜片膜柱。
把反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，形成一个膜柱，最初用于垃圾渗滤液的处理。
DTRO压力等级有75bar，90bar，120bar，160bar，盐分浓缩最高可达到100000～180000mg/L。
DTRO在初期主要用于垃圾渗滤液的处理，其耐高COD，运行压力高，浓缩能力强特点逐渐被用在高盐高COD工业废水的回收利用上。
DTRO对于预处理的要求比较简单，吨水电耗与膜组件的压力等级有关，对于90bar的DTRO系统，吨水电耗电耗6～10kWh，吨水投资成本约在20万元左右，投资及运行费用较高。
3.3膜蒸馏(MD)技术
膜蒸馏(MD)技术是近20年来发展起来的，是由膜两侧的蒸汽压差驱动的分离过程，可看作是膜分离和蒸馏技术的集合。
MD技术所用膜为疏水性微孔膜，在蒸汽压差驱动下，高温侧的蒸汽分子穿过该膜，并在低温侧冷凝回收，高温侧溶液得到浓缩。
MD技术与传统的蒸馏和膜分离技术相比，操作条件温和、截留率可达100%、抗污染程度较强、能量来源较广、对废水盐浓度适应性强，MD技术在常压工况下运行，产水水质好，但目前绝大部分还处于实验室或小规模工厂试验阶段，工业化还不成熟，且膜通量低，成本高。
结语
传统的达标排放对水的回收率为50%～60%，此时废水中含盐水总溶解固体（TDS）通常为4000～50000mg/L。
为实现废水“零排放”，在蒸发结晶工艺之前通常会设计盐浓缩工艺，实现废水的减量化，降低过程能耗和成本。
因此，针对高盐废水的盐浓缩技术研究成为学术界和工业界的关注热点。
参考文献
［1］李柄缘，刘光全，王莹，等．高盐废水的形成及其处理技术进展［J］．化工进展，2014，33(2):493－497．
［2］包伟，黄勇，张宁博．基于“零排放”工艺的某火力发电厂高盐废水处理方案探究［J］．水处理技术，2017，43(1)130－133．。