质谱

其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每
一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决 定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的 离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：
式中 I(M+1) 和 I(M) 分别表示 M+1 峰和 M 峰的（相对）强度 b. 从 M+2 峰与 M 峰强度的比值 可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目 S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征
c. 其它元素的存在及其原子数目
① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。
mv 2 Hzv R
由此式得：
(2)
其中：R为曲率半径 H为磁场强度
RHz v m
代入(1)式得：
H 2 R2 m/ z 2V
这就是质谱的基本方程
5.1.4 质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
5.2.2 分子离子峰的相对强度（RI）
1. 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞
硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。
2. 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。
3. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物
、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通
常很弱或不出现。
5.2.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别
④ 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子
中存在的氢原子数目。
3. 高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量 如： C5H14N2O3 150 150.1004 C6H14O4 150 150.0892 低 高
例1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：图中高质荷比区 m/z 73，74； 设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较 大的碎片离子58之间（15）为合 理丢失峰(.CH3)，可认为m/z 73 为化合物 A 的分子离子峰，74为 （M+1）峰。因 M+. 的 m/z 为奇
常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦
氏重排)和逆Diels-Alder 开裂
麦氏重排 H O 离子化
O
+
H
麦克拉夫悌重排裂解
+
O
+
-e
-
具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、 酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的 原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称 为麦克拉夫悌重排裂解。
2. 烃类化合物的裂解
优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引
发的Cα－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上） 和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ 键的异裂（称 i-异裂），正 电荷发生位移。
（2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解)
由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及 两个电子的转移。
O
+
i-碎裂
CH3CH2+ + OCH2CH3
* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。
-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。
N 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂
异裂
半异裂：
X
+ Y.
X+
+ Y.
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：
（1） -裂解
由自由基引发的、由自由基重新组成新键
而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。
O CH3 C H 离子化 CH3 O+ C H
-裂解
-e
or
O+ CH3 C H
-裂解
CH3 C O+ + H 43
CH3 + H C O+ 29
② 若为 6 ，则85－12×6＝13，可能的分子式为C6H13Br， Ω＝0，可知该式合理。 ③ 若为 5，则85－12×5＝25，假设分子式为 C5H25Br，
Ω＜0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为
C5H9OBr， Ω＝1，也是合理的分子式。 所以化合物 C 的可能分子式为
C6H13Br 或 C5H9OBr
若为 5，66－12×5＝6，可能分子式为 C5H6S，Ω＝3是合理的。
若为4，66－12×4＝18，此时分子式假设为 C4H18S， Ω＝－4， 故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS， Ω＝4 也是合理的。
所以化合物 B 的分子式可能为 ：
C5H6S 或 C4H2OS
例3：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
5.1.2 离子化的方法
1. 电子轰击（EI） 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（ESI）
5.1.3 基本原理
质谱仪示意图 离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等
即：
1 2 mv zV 2
(1)
分子离子是母离子的一个特例。
6 . 奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。
记为：M+. ，A+. … ；
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。 无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+
7 . 多电荷离子
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。 8. 亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。
解：由表及图可知，m/z 164 与 166，135 与 137 的相对强度之比 均近似为1：1，m/z 164 与相邻碎 片离子峰 m/z 135（M-29）和 85 （M-79） 之间关系合理，故认为 m/z 164为化合物 C 的分子离子峰， 且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。 85÷12≈7，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子个 数的方法计算，碳原子数目约等于6。） ①若为7，可能的分子式为C7HBr，Ω＝7，此时不饱和度过大， 而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。
1 2 3
峰形
3:1 9:6:1 27:27:9:1
Br : 个数
1 2 3
峰形
1:1 1:2:1 1:3:3:1
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成， 总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子 式 a. 从 M+1 峰与 M 峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目
含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上， 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3. 碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的 离子称为碎片离子。
4. 重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非
原来分子的结构单元。
5 . 母离子与子离子
任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离 子，后者称为子离子。
1) 同位素峰簇及其相对丰度
除 F、P、I 外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（A）丰度计为100
设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该 元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可 用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；
Cl : 个数
数，说明 A 中含有奇数个氮。
通过计算可知，分子中碳的数目≌ 5，若为5，则分子式为C5N， 其分子量大于73，显然不合理。若为4，则73－14－12×4＝11，可 能的分子式为 C4H11N，Ω＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为
是化合物 A 的分子式。
例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等
可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮
化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。
5.2.4 分子式的推导
1. 如何判断分子式的合理性
该式的式量等于分子量；是否符合氮律；
不饱和度是否合理。
2. 低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法、查 Beynon 表法
解：设高质荷比区， RI 最大的 峰 m/z 97 为分子离子峰，由于 m/z 97与m/z 98的相对强度之比 约为2：1，既不符合C,H,N,O,S 化合物的同位素相对丰度比，又 不符合 Cl,Br原子组成的同位素
峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可
能不是分子离子峰。设 m/z 98 为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为 m/z 98 为 M+., m/z 97 为(M－1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。 由表中数据可知，
m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2)
则 RI (M+1) / RI (M) ×100=13.6，RI (M+2) / RI (M)×100=4.3 由(M+2) 相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子， 98－32＝66，66÷12＝5.5，说明羰原子数目只能小于等于 5；