第五章 溶胶-凝胶合成法
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溶胶凝胶法
在这一过程中,所形成的胶粒(一次粒子)大 小,以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子(二 次粒子)的大小,或者粒子与粒子之间的孔隙 等,对催化剂的孔结构、比表面积会产生很 大影响。
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为 Vg=0.62ml/g
五.陈化（老化）
由氢键连接的络合物构 成凝胶网络； 凝胶在湿 气 中可能会溶解;凝胶透 明
由金属 无机化合 物与添加剂之间 的反应形成的密 集的粒子 金属醇盐
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
粉末、 薄膜
薄膜、 块体、 纤维、 粉末
薄膜、 粉末、 纤维
一、sol-gel法制备过程
金属盐溶液 PH调节
过饱和状态 沉淀 成核
前驱物的水解和缩 聚
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 弱
由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 间随着过程中其它参数 的变化 而变化；凝胶透 明
沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间， 在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。
老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水 收缩
作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤， 吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。 影响因素：
时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大
2.成核与长大 （1）成核速率（VN）与长大速率（Vg）
成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂 而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来 生成微小晶核的速率。
长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排 列在晶核上形成晶体的速度。
凝胶合成法
定存在；当引力大斥力时，胶体颗粒会发生 聚合，体系发生聚沉。
通过控制胶体颗粒的运动能力（温度）和电性 （电解质种类和浓度 ) 可以控制胶体颗粒间的距 离。
凝胶（gel）：可以通过改变某种条件 如降低温度或 控制溶胶中电解质的浓度等 使胶体溶液（ sol）中的溶胶颗粒不能发生相 互位移，整个胶体溶液失去流动性，变成半刚性
第二章
溶胶-凝胶合成法
2-1 溶胶与凝胶
溶 胶 （ sol）： 亦 即 胶 体 溶 液 ， 是 指 大 小 在 10 ~ 1000 Å 之间的固体粒子分散于介质中所形 成的多相体系。这里所指的介质为液体。 胶体颗粒之间存在吸引力，溶胶中胶体颗粒周 围的双电层之间又存在静电斥力。当斥力大于引
力时，胶体颗粒之间保持一定距离，溶胶体系稳
CeO2粒径随焙烧温度的变化
例 2. 溶胶-凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 氧化物超 导薄膜（超导陶瓷薄膜）： 超导氧化物可通过多种合成路线制备，如高温 固相反应、共沉淀技术、电子束沉积、溅射和激 光蒸发等。 高温合成需要进行多次反复地研磨和烧结， 其他合成方法则需要在特种条件下进行。
溶胶 - 凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 超导氧化物工 艺简单，而且成本低。 具体方法： 将Y(OC3H7)3, Cu(O2CCH3)2·H2O, Ba(OH)2 溶于乙二醇中 , 猛烈搅拌同时加热 , 然后蒸出 溶剂得到凝胶, 将凝胶涂在蓝宝石的表面上 , 然后在空气中 于950 º C下灼烧10分钟, 再涂再灼烧, 重复数 次, 最后在550~950 º C下氧气氛中退火5~12 h, 可 以得到均匀的 YBa2Cu3O7-δ 薄膜 , 其超导性能 良好.
0.04%Mg2+或Ca2+能形成胶凝强度适中的柴叶豆
溶胶——凝胶法制备
溶胶—凝胶法制备Y3Al5O12:Ce荧光粉一、实验目的1. 了解溶胶—凝胶法制备粉体的基本原理。
2. 掌握Y3Al5O12:Ce荧光粉等发光材料的合成方法。
3. 掌握材料的物相组成、显微结构、发光性能等表征技术。
二、实验原理自1994年日本科学家Shuji Nakamura在GaN基材料上研制出第一只蓝光LED以来, 半导体照明技术逐渐成为业界的研究热点。
因具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，使白光LED 正成为新一代照明光源的发展方向。
目前，白光LED工艺主要是采用蓝光LED芯片来激发黄色荧光粉YAG:Ce，其产品已获得工业化应用。
现行制备YAG:Ce的主要方法是固相烧结法，但其合成温度高、荧光粉形状不规则、粒径偏大、粉碎导致光损失，严重影响其使用性能。
溶胶—凝胶（Sol—gel）法就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶液变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物超微细粉的方法。
这种方法适用于能形成溶胶且溶胶可以转化为凝胶的氧化物系。
溶胶—凝胶法作为当前制备各种功能材料和结构材料的重要方法，其反应物以分子（离子）形式相互溶合，可以直接进行分子量级的化学反应，从而大大降低了材料的合成温度，这就为较低温合成粉体材料提供了可行途径。
三、实验原料、仪器设备1. 实验原料：氧化钇，九水硝酸铝，六水硝酸铈，柠檬酸，硝酸，氨水，去离子水，无水乙醇2. 仪器设备：磁力搅拌器，烧杯，量筒，研钵，药勺，陶瓷坩埚，pH计，电子天平，胶头滴管，毛刷，水浴箱，离心机，真空干燥箱，马弗炉，X-射线衍射仪四、实验步骤1. 称取0.559g氧化钇粉体，倒入100mL烧杯中，再加入适量的硝酸，在磁力加热搅拌器上溶解氧化钇，控制处理温度为50℃，搅拌至获得无色透明的溶液。
2. 将步骤1得到的硝酸钇溶液加热至干燥状态，使多余的硝酸挥发掉。
3. 称量3.145g九水硝酸铝、0.0364g六水硝酸铈、2.819g柠檬酸，将这些试剂倒入步骤1的烧杯中。
溶胶-凝胶合成法
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
溶胶-凝胶合成法
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
溶胶-凝胶合成法
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。
第五章 溶胶-凝胶合成法
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属除了用 ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨 道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受 电子的性质，使金属配体的键级变化很大。
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反 馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总 数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。
目前人们最为关注的是超细（纳米）陶瓷粉体，不 论是结构陶瓷还是功能陶瓷，其千变万化的应用 领域的开拓和产业化、市场化都在期待着超细 （纳米）粉体制备技术的突破。
从提供高质量有望达到低成本的指标而言，最可取 的是湿化学法和特殊的气相法，这些方法又称之 为软化学法，可概括为：气相法：包括气相合成 法、气相热分解法；液相法：包括共沉淀法、均 匀沉淀法、溶剂去除法、醇盐水解法、溶胶—凝 胶法等。
第八页，编辑于星期一：十八点 十三分。
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应 [HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
第九页，编辑于星期一：十八点 十三分。
金属有机分子的水解-聚合反应
在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团聚 作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶阶段 所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。
第三十三页，编辑于星期一：十八点 十三分。
高低支链团簇与孔结构
第三十四页，编辑于星期一：十八点 十三分。
模板剂的应用
第三十五页，编辑于星期一：十八点 十三分。
浸渍提拉法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
第五章 溶胶凝胶
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？
（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原 子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子 的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子 云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子 化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个 OH一基团便取代了一OR基团。
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
图5.3 醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
溶胶-凝胶技术的三个基本步骤总结：
（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机） 等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提 供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体 的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶 （colloidal sol）。 （2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终 陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅 烧或烧结
5.5.2 催化剂的作用
为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化 剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结 构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化 及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来 揭示聚合物的结构特点？
材料合成与制备溶胶——凝胶法
的
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
第五章溶胶-凝胶合成法解读
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶 剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如 硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终 产品中有时很难将相应的阴离子去除。 2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸 盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
Zr
Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)
Al
Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的 醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这 一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合 成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备 不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并 且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通 过蒸发或再结晶进行纯化的优点。
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M OH2
z
M OH
z 1
M O
z 2
2H
在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基
若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为： ［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比
h
0
母体
[M(OH2)N]z+
2N
N<h<2N
[MON](2N-z)[MOx(OH)N-x](N+x-z)-
h<N
h=N
[M (OH)h.(OH2)N-h](z-h)+
[M(OH)](N-z)-
聚合
在不同条件下，配合物可通过不同的方式 进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可 聚合形成骨架结构． 如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核 取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电 荷的母体不能无限聚合形成固体，其原 因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化 的。
干燥 勃姆石溶胶膜
温度、湿度
干燥控制化学填加剂的作用
溶胶-凝胶法制备-Al2O3陶瓷膜
水解
无机盐或醇盐
温度、水量
溶胶 勃姆石沉淀 酸种类、量 勃姆石溶胶 浸 渍
烧成 -Al2O3陶瓷膜 温度、时间 勃姆石凝胶膜
干燥 勃姆石溶胶膜
温度、湿度
例：醇盐水解的溶胶-凝胶法制备YSZ膜
以正丙醇锆、四水硝酸钇为前驱物 正丙醇为溶剂 冰醋酸或其它螯合剂调制水解与缩合反 应
Zr(C3H7OH)3 C3H7OH Zr(C3H7OH)3 溶液 Zr, Y溶胶
Y2O3 HNO3 Y(NO3)3 CH3COOH C3H7OH H2O Y(NO3)3 混合溶液
凝胶膜
YSZ陶瓷膜
在醇盐控制水解的Sol-gel过程中，获得稳定的溶 胶的关键因素：
醇盐与水的摩尔比 溶剂的种类 酸碱催化剂量 各种组分加入的顺序 温度
三步反应
H H O +M OR O: M OR
HO M O
H H
M OH+ROH
烷氧基化作用
H H O +M OR H MO: R H
M OR
M O M O
M O M+ROH
氧桥合作用
H H O +M OR H MO: R H H
M OH
M O M O
M O M+HOH
羟桥合作用
M OH+ M O R H H M OH+ M O H M O M+ H2O M O M+ ROH
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体 d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体 d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
第三节 溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜
一、无机陶瓷膜技术 无机陶瓷膜在许多领域中具有显著优势， 给若干重大工程问题提供有希望的技术 路线。 食品、饮料和生物技术领域 石油、化工、冶金领域 环境治理 高温陶瓷燃料电池
共沉淀法
所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液(含 有两种或两种以上的金属离子)中加入合 适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀、 沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共 沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中 的各种化学反应直接得到化学成分均一 的超微粉体材料；其二是容易制备粒度 小而且分布均匀的超微粉体材料。
溶剂去除法
在溶剂去除法中，为了保证溶剂去除过程中溶液 的均匀性，溶液被分散成小液滴，以使组分偏 析的体积最小。以上两点非常重要。因此需要 使用喷雾法。采用喷雾法时、如果没有氧化物 成分蒸发，则粒子内各成分的比例与原溶液相 同；又因为不产生沉淀，故可以合成复杂的多 组分氧化物粉末。另外，采用喷雾法制备的氧 化物粒子一般为球形，流动性好，易于处理。 喷雾制备氧比物粉体的方法有多种，包括冷冻 干燥法、热煤油法、喷雾干燥法和喷雾热解法 等。
主族金属有机化合物
金属碳键键长 M-C的键能：平均键能随原子序数的增加 而降低 具有离子键化合物 多中心键化合物（缺电子键），如 [Al(CH3)3]2阳离子具有较大的电荷/半径 比，容易形成二聚或多聚 对水和空气稳定
主族金属有机化合物合成方法
直接合成：2M+nRX RnM+MXn(RnMXn) 金属转移：M+RM’ RM+M’ 金属交换反应：RM+R’M’ R’M+RM’ 复分解反应：RM+M’X RM’+MX 金属卤化物交换：RM+R’X R’M+RX 金属化：RM+R’H RH+R’M 汞金属化：汞盐+CH酸
１、湿化学方法介绍
湿化学法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超 微粉体材料的方法。它与固相法比较，可以在反应过 程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉 淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。 湿化学法的主要特征表现在以下几个方面： 可以精确控制化学组成； 容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉 体； 超微粉体材料表面活性好； 容易控制颗粒的形状和粒度； 工业化生产成本低。
溶胶-凝胶合成方法应用
复合材料的制备 薄膜材料的制备 陶瓷材料的制备
第二节 金属有机化合物合成
金属有机化学是一门无机化学与有机化学 交叉学科。 金属有机化合物通常指含有金属碳键 （M+--C-）的化合物。金属有机化合物 可分为主族金属有机化合物和过渡金属 有机化合物，其分类根据基本键型，有 键、键、 键
二、无机陶瓷膜制备技术
粉体干压成型烧结法 流延法 轧辊法 注浆成型法 挤压成型法 悬浮粒子法 溶胶-凝胶法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
溶胶-凝胶应用
溶胶-凝胶合成途径
基于水溶液中的胶化路线，通过无机盐 或醇盐的完全水解，形成沉淀，再加电 解质进行溶胶分散而形成粒子溶胶的路 线 基于金属有机物前驱物在有机溶剂中控 制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚 合物溶胶的路线
胶粒的堆积 分子团簇的形成与聚集 模板剂的应用
胶粒的堆积
胶粒之间的排斥 势垒高，空间效 应强，在凝胶形 成过程中会得到 致密的粒子堆积 层，在高温下易 致密。
分子团簇的形成与聚合
聚合物凝胶的形成是通过溶胶中的聚合物的逐 渐长大，在凝胶形成阶段形成三维网络结构。 随着溶剂蒸发，凝胶网络逐渐塌缩，直到网络 骨架强度能抵抗住表面张力的压缩作用，孔隙 形成。 在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团 聚作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶 阶段所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。
从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素 较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶 速度、温度等。 其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由 扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥； 而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形 成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的 羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。
主族金属有机化合物合成方法
金属氢化：M-H+C=C M-C-C-H 碳金属化：M-R+C=C M-C-C-R 卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2
脱碳（羧酸盐热裂解） 金属氯化+芳香重氮盐
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属 除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成 键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属 具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键 级变化很大。 18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成 键和反馈键）概念是最基本的 18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电 子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳 定。
醇盐水解法
醇盐水解法是合成超微粉体的—种新方法。其水解过程不需要添加 碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。其突出的优点是反应 条件温和、操作简单，作为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最 为理想的方法，但成本昂贵是其缺点。
醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法(包含 共沉淀法)和溶胶—凝胶法(sol-gel法)。 超微粉体的制备大体上有溶胶混合法和复合醇盐直接水解法两种。 前者的基本过程是把各自的金属醇盐加水分解、制成溶胶，混合 后预烧，最后得到超微粉体。 醇盐水解法制备的超微粉体不但具有较大的活性，而且粒子通常呈 单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性，因此具有良好的 低温烧结性能。所以，用醇盐作为原料合成的超微粉体，在发展 高功能陶瓷材料的低温烧结技术方面，开辟了广阔的前景。
配合物法
在金属离子与至少含有一个羧基的羟基 羧酸如柠檬酸HOC(CH 2CO2H)2· CO2H和 乙醇酸HOCH2CO2H之间，形成多元鳌合 物。该鳌合物在加热过程中与有多功能 基团的醇如乙二醇HOCH2CH2OH,发生聚 酯化反应。进一步加热产生粘性树脂， 然后得到透明的刚性玻璃状凝胶，最后 生成细的氧化物粉体。
第五章 溶胶-凝胶合成法
第一节溶胶-凝胶合成技术概述
溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高 温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多 固体材料的方法。
技术特点
通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的 均相多组分体系 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在 较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材 料等功能材料 由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程 可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯 物质 溶胶、凝胶的流变性有利于通过某种技术（喷 射、旋涂等）制备各种膜、纤维或沉积材料