第六章 6.2 晶体结构的对称性

反轴包含着镜面（二重反轴）和对称中心（一重反轴）。
晶体的宏观对称元素有4类：旋转轴、镜面、对称中心和反轴。 由于晶体的宏观对称性受点阵的制约，旋转轴和反轴的轴次只可能
是1、2、3、4、6，这就是轴次定理。所以，晶体的宏观对称元素只
有8种：1、2、3、4、6、i、m、 4 。
6.2.1 晶体的宏观对称性与对称操作
晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是： 在宏观对称操作的基础上增加平移操作, 从而使微观对称 性不再具有点动作性质, 点群也就扩展为空间群. 将 14 种空间点阵型式与所有的对称元素( n, , nm, m, i, a, b, c, n, d ) 按照一定的规则进行组合,只能有 230 种组合
形式, 代表230种微观对称类型——230 个空间群.
晶体的旋转轴仅限于 n=1, 2, 3, 4, 6. 不可能出现 5及大于6的轴次, 这是晶体的点阵结构所决定的.
9
轴 次 定 理 的 数 学 证 明
证明
B' B ma 2a cos 2 n
A‘
-a 2/n
O n
a
2/n
A
a
B‘
a
ma
B
m 2 cos 2 n
m -2 -1 0 1
13
4 2 3 Oh— m m
3
c
D2h— 2 2 2
2
mmm
2 4
a
b
2 2
14
国 际 符 号 中 三 个 位 代 表 的 方 向
15
6.2.3
特征对称元素与7个晶系（14 种空间点阵型式） 将晶体的32个点群按所含的特征对称元素 划分为7个晶系，和14种空间点阵
例如：Oh, O, Td, Th, T五种点群中都有4个3 ; C2V, D2, D2h中都有2 . 将这些共同拥有的对称元素称为“特征对称元素”
若某一方向存在镜面，则是与该方向垂直的镜面；
若在某一方向同时存在旋转轴（或反轴）与镜面时, 则用分数 形式来表示,将n（或n ）记在分子位置, 将m记在分母位置. 例：立方晶系： 第32号点群：Oh— 4 3 2
其国际符号的意义：
m
m
第一位表示：在与a平行方向有一四重轴，与a垂直的方向有一镜面。 第二位表示：在与 a+b+c （体对角线）平行方向上有一三重反轴。 第三位表示：在与a+b（面对角线）平行方向有一个二重轴和与之垂 直的方向有一镜面。
※ 有4×3的称为立方晶系——属Oh , O, Td , Th , T点群； ※ 有1×6的称六方晶系, ——属C6 , C3h , C6h , D6 , C6v , D3h , D6h点群；
※ 有3×2或2×m 的称正交晶系 ——属D2, C2v, D2h 点群。
16
七大晶系与特征对称元素
晶胞参数
经某假想镜面反映后,再沿平行于此面的轴向a 与b的对角线(或a+c、b+c) 平移(a+b)/2.
金刚石滑移面d
经某假想镜面反映后,再沿平行于此面的轴向a 与b的对角线(或a+c、b+c)平移(a+b)/4.
34
1/2a + 0 + + 1 + 2 + (b)
a
轴线滑移面a
36
3种滑移面
5 4 3 2 1´
271.5 pm
由此推出碘原子的共价半径为：136 pm
结晶学语言与化学语言的关联
各种距离
共价半径
r34 r1 271.5 136pm 2 2
层内分子间距离
层间分子间距离
r14 349.6pm
r17 426.9pm
r15 (0.5 713.6) (0.38259 01174) 978.4 441.16pm
a a
1
a b
b
(a) 轴线滑移面 a
虚线圈表示不存在
(b) 对角滑移面 n (c) 菱形滑移面d
虚线圈表示在镜面下方
虚线圈表示在镜面下方
37
金属Na中的n滑移面
38
金刚石滑移面
c
（滑移面d垂直于c）
39
d(d在纸面上，c垂直于纸面)
反映
平移
灰色球在面的上方 橘色球在面的下方
橘色球在面的上方 灰色球在面的下方
晶。
无论对外形比较完美的晶体，或外形复杂多样
的晶体，都能通过晶面夹角光学测量、极射赤面投
影等手段，揭示和描绘出晶体的理想外形及其宏观
对称元素。
晶体的宏观对称操作都是点对称操作，在任何一种宏观对称操
作过程中，晶体中至少有一点不动; 与此相联系的各种宏观对称元素 至少有一个公共交点，属于点对称元素。晶体的点对称操作也分为 第一类和第二类对称操作，相应地，点对称元素分为第一类和第二 类对称元素，第一类对称元素是旋转轴，第二类对称元素是反轴，
2 2 2 1 2
范氏半径 (层间分子间距离 平均值)
426.9 441.2 217 pm ~~~ 218pm 4
48
分子形状的构建（分子的大小与形状） 分子长 键长+2×范德华半径 = 272+2×218 = 708 pm 最大处直径
2×范德华半径 = 2×218 = 436 pm
晶体体积及晶体密度的计算
a
1
T( 1/2a) + L(π)
4 2t L ( ) T( ) 3 3 2 t L ( ) T( ) 3 3
21 螺旋轴
31 螺旋轴
33 31 螺旋轴
滑移面——反映滑移操作 轴滑移面a（或b、c）
经某假想镜面反映后,再沿平行于此面的轴向 a (或b、c)平移a/2.
滑移面类型:
对角滑移面n
的方法是单晶衍射法（四圆衍射, 面探等）. 如果没有大量
的物体结构数据, 化学不可能达到今天这样的水平.
44
例1
碘晶体结构图
2'
z
6'
1 8'
5 3 8
7 y
4
7' 2
6
5'
1'
x=0
x=1/2
碘的晶体结构
45
碘的晶体结构参数 晶 系 空间群 晶胞参数(110K) 正交晶系
18 D2 ） h Cmca(或C 2/ m 2/ c 21 / a
空间群的国际记号如下:
p—正交晶系简单点阵型式； 2 2 2 16 1 1 1 21 D2 p h n m a n —//a的方向有21轴；⊥ a的方向有n滑移面 2 21 —//b的方向有21轴； ⊥ b的方向有镜面m 5 m C 2h P 空间群属单斜晶系 , 20% 以上的有机分析属此结构 2 —//c的方向有 c 21轴； ⊥ c的方向有滑移面a .
、无限、不连续、不均匀的理想晶体的内部结构对称性。
晶体的微观对称性是本质的，是晶体宏观对称性的内在 原因；宏观对称性则是人在肉眼观察时分辨能力受限制所看 到的对称性。二者相互联系、彼此统一而又有区别。
7.4.1 晶体的对称操作和对称元素
晶体的对称操作不但有宏观对称操作，还有微 观对称操作。相应地，就有宏观对称元素和微观对 称元素。
1. 晶体的宏观对称元素
晶体的理想外形在宏观观察中表现出来的对称 元素，称为晶体的宏观对称元素。
自然界中复杂条件下形成的晶体，多数不具有理想外形，不是 单晶而是多晶(其中不是同一空间点阵贯穿始终)；即使是单晶，多 数也不具有理想外形：
天 然
矿
物晶体源自人工培养的晶体，外形可能随生长条件而变，
通过严格的条件控制，可生长出外形相当完美的单
cos -1 -1/2 0 1/2

180 120 90 60
n=360/
2 cos 1 n
2 3 4 6

m 1或 m 2 2
2
1
360
1
晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素
即： 1，2， 3，4，4 ，6， m, i
11
6.2.2 晶体的宏观对称性类型——32个点群
1
1
a
43
6.2.4 晶体结构的表达及应用
晶胞是晶体结构的基本重复单元, 整个晶体就是晶胞在
空间按三维方向重复并置而成.所以只要搞清晶胞的大小与 形状（晶胞参数, , , a, b, c）、对称性（点阵及空间 群）及晶胞内原子的分布（分数坐标等）就可以了解晶体的 结构信息. 这些数据都是通过X射线衍射得到的. 最强有力
V abc 713.6pm 468.6pm 978.4pm=3.27 108pm3
ZM 4 2 127.0 g mol-1 3 D 5 . 16 g cm VN 3.27 10-22 cm3 6.023 1023 mol-1
49
P 240 表7.2.3 32晶体学点群 . 简化记号 4mm 例如: 对应的三个位 c a a+b
SchÖnflies记号 国际记号 C4v D2h Oh 4mm
2 2 2 mmm 4 2 3 m m
2/mmm
m3m
a
a
b
c
a+b+c a+b
12
若某一方向存在旋转轴（或反轴），则该轴与这一方向平行；
6.2 晶体的对称性
1
晶体的对称性
晶 体 晶体的宏观对称性 的 晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性 对 称 性 晶体的微观对称性 晶体内部点阵结构的对称性. 空间点阵是无限图形, 对应的操作为空间操作.
2
7.4 晶体结构的对称性
对称性和周期性是晶体结构的重要特征（周期性本质上 也是一种平移对称性）。晶体的对称性可从宏观和微观两方 面来研究。从宏观上研究时，关注的是封闭、有限、连续、 均匀的晶体的外形对称性；从微观上研究时，关注的是开放