除虫脲
常用十大杀虫剂(十大类杀虫剂详解)
常用十大杀虫剂（十大类杀虫剂详解）杀虫剂分类有以下几种方式：1、按作用方式可分类为：胃毒剂、触杀剂、熏蒸剂、内吸杀虫剂；2、按毒理作用可分类为：神经毒剂、呼吸毒剂、物理性毒剂、特异性杀虫剂；一、新烟碱类杀虫剂1、吡虫啉具有优良的内吸性、高效、杀虫谱广、持效期长、对哺乳动物毒性低等特点。
而且还具有良好的根部内吸活性、胃毒和触杀作用。
吡虫啉是内吸作用杀虫剂，用于防治刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱、蓟马等。
既可用于茎叶处理、种子处理，也土壤处理。
2、啶虫脒具有内吸性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广等特点。
用于防治蔬菜、果树、马铃薯、烟草等作物同翅目、鳞翅目、鞘翅目害虫等。
对甲虫目害虫也有明显的防效，并具有优良的杀卵、杀幼虫活性。
既可用于茎叶处理，也可以进行土壤处理。
3、噻虫嗪具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点。
对鞘翅目、双翅目、鳞翅目，尤其是同翅目害虫有高活性，可有效防治各种蚜虫、叶蝉、飞虱类、粉虱、马铃薯甲虫、跳甲、线虫等害虫及对多种类型化学农药产生抗性的害虫。
既可用于茎叶处理、种子处理，也可以进行土壤处理。
广泛应用于稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑橘等。
4、烯啶虫胺具有低毒、高效、残效期长和卓越的内吸、渗透作用等特点。
对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉和蓟马有优异防效，对用传统杀虫剂防治产生抗药性的害虫也有良好的活性。
适宜的作物为水稻、蔬菜、果树和茶叶等。
茎叶处理、土壤处理。
5、噻虫啉具有内吸性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广、与常规农药无交互抗性等特点。
对鳞翅目害虫如苹果树上的潜叶蛾和苹果蠢蛾也有效。
茎叶处理，种子处理。
6、噻虫胺具有杀虫谱广、触杀、胃毒和内吸性等特点。
主要用于防治水稻、果树、棉花、茶叶、草皮和观赏植物等作物上的半翅目、鞘翅目和一些鳞翅目等害虫。
杀铃脲、氟铃脲、丁醚脲为代表的苯甲酰脲类杀虫剂效果如何？
1、为何在我国杀虫剂整体用量平稳甚至略有下降的背景中，大多数杀虫剂份额寸步难行，甚至一落千丈，但是以杀铃脲、氟铃脲、丁醚脲为代表的苯甲酰脲类杀虫剂却能突飞猛进？答：苯甲酰脲类杀虫剂，是一类能抑制靶标害虫的几丁质合成而导致其死亡或不育的昆虫生长调节剂，被誉为第三代杀虫剂或新型昆虫控制剂，主要作用在由几丁质合成的部位上，如害虫的表皮、卵壳、口器，具有抑制虫卵孵化、破坏幼虫蜕皮、干扰成虫产卵的特点。
关键之处，人、畜是无几丁质的，所以此类杀虫剂对人安全。
现在我国农药发展以低毒低残留为导向，以对环境友好，对人类健康为准则。
苯甲酰脲类杀虫剂凭借其独特的作用方式，广泛的杀虫谱，对环境的友好特性，符合了现代绿色农药的发展方向，因此此类杀虫剂在有机磷杀虫剂逐渐退出舞台，拟除虫菊酯类杀虫剂抗药性相当严重的背景下，已经逐渐成为治理抗性害虫的主流杀虫剂。
那么几代苯甲酰脲类杀虫剂之间如何市场区分呢？从上表中可以看出三者在活性、安全性、持效期、速效性4个方面的区别。
灭幼脲1、防治期，抓住一个“幼”字在昆虫初龄幼虫期用药效果最好，虫龄越大，食药致死量越大，防效越差。
因此，防治金蚊细蛾的最佳用药期是越冬成虫和一代成虫盛发期至一二代幼虫孵化期，等到潜叶蝇、卷叶虫、食心虫等进入叶片、钻入果内或形成包被后再喷药，效果就差了，等到世代交叉时防治更难，要“药等虫吃”，不要“见虫用药”。
2、喷药，突出一个“匀”字灭幼脲类杀虫剂的杀虫机理是抑制昆虫表皮的几丁质合成，使害虫幼虫吃药后，不能形成新表皮，脱不下皮而死亡。
其主要是胃毒作用，亦能侵入昆虫和卵的表皮发生作用，但无内吸作用。
因此，必须让虫子吃了才有效。
金蚊细蛾的卵产在叶背面，初龄幼虫从叶背面咬小口潜入叶内危害。
若喷药不能喷到叶背面，防效就很差。
在防效上，杀铃饱脲杀卵作用比灭幼脲3号更好。
在植物叶背面喷药，金蚊细蛾新产的卵会死，未孵化的卵也会死，所以喷药必须强调一个“匀”字。
3、浓度，强调一个“准”字灭幼脲虽是一种高效、安全的杀虫剂，但该药剂不溶于水，在绝大多数有机溶剂里溶解度极低，很难加工成乳油或超低量油剂。
除虫脲生物安全性评价 (1)
天津理工大学硕士学位论文除虫脲生物安全性评价姓名：裴亚托申请学位级别：硕士专业：安全技术及工程指导教师：宋文华20061201３．３结果与讨论３．３．１结果（１）小鼠肝脏ＤＮＡ细胞受损形态在荧光显微镜下，空白对照组、除虫脲原药和未喷淋农药的蔬菜组肝脏细胞大小比较均一，呈圆形荧光团，没有拖尾现象（如图：３—１）。
光降解组和有除虫脲残留的蔬菜组细胞ＤＮＡ受到损伤，其ＤＮＡ链断裂，经碱性裂解液去除核膜和蛋白质，当细胞核ＤＮＡ在电泳液中充分解旋后，在电场的作用下，ＤＮＡ断片离开细胞核，向阳极迁移，形成彗星状拖尾。
在蔬菜残留组较原药光降解组的拖尾较短（如图：３－１）。
Ａ：空白对照组Ｂ．除虫脲原药组ｃ．除虫脲光分解产物组，Ｄ：未喷淋农药组Ｅ：农药残留组图３．１：各组电泳后的彗星图像（２）小鼠肝脏细胞ＤＮＡ受损的各项检测指标如表３．１和表３．２所示，原药组、空白对照组和油菜未喷药组三者之间比较，不存在显著差异，Ｐ值均大于０．０５，光降解组、油菜残留组与上述三组比较均存在非常显著性差异俾＜ｏ．０１），而且光降解组与油菜残留组之间也存在非常显著性差异。
可见该农药的光降解产物及其残留对小鼠肝脏细胞ＤＮＡ有损伤作用。
表３－１除虫脲及其光解产物对小鼠肝脏细胞ＤＮＡ损伤的检测指标（ｉ±Ｓ），ｎ－－４Ｔａｂｌｅ３－１Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｉｎｇｔａｒｇｅｔｓｏｆｍｉｃｅｌｉｖｅｒｃｅｌｌ’ｓＤＮＡｄａｍａｇｅａｔｕｓｅｄｂｙｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎａｎｄｉｔ’ｓｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ（ｉ±ｓ），ｎ－－４Ａ：空白对照组Ｂ：喷药３天后的油菜组ｃ：：喷药３天后的白菜组Ｄ：：喷药７天后的油菜组Ｅ：：喷药７天后的白菜组图４－ｌ：各组电泳后的彗星图像（２）除虫脲残留对小鼠肝脏细胞损伤的动态研究除虫脲在蔬菜上的残留混合物导致ＤＮＡ双链的断裂（另见文章报道），ＤＮＡ经过解旋，在电场作用下，ＤＮＡ断片在电泳液中离开核区域向阳极迁移，形成特征性的彗星状拖尾。
除虫脲的使用方法
除虫脲的使用方法全丰除虫脲属于几丁质抑制剂类昆虫生长调节剂，除虫脲对昆虫主要起胃毒及触杀作用，对鳞翅目害虫有特效，对鞘翅目、双翅目多种害虫也有效。
在有效用量下对植物无药害，对有益生物如鸟、鱼、虾、青蛙、蜜蜂、瓢虫、步甲、蜘蛛、赤眼蜂、蚂蚁、寄生蝇等天敌无明显不良影响。
对人畜安全，对害虫杀死缓慢。
一、旱粮作物害虫的防治1、黏虫：每亩用20%除虫脲悬浮剂5-10克，兑水30-50千克喷雾。
2、玉米螟及玉米铁甲虫：在幼虫初孵期或产卵高峰期用20%除虫脲悬浮剂80-130克稀释1000倍灌心叶或喷雾，可杀卵及初孵幼虫。
二、水稻害虫的防治防治水稻稻纵卷叶暝，用除虫脲20%悬浮剂2000-3000倍液喷雾。
三、蔬菜害虫的防治1、菜青虫、小菜蛾：在幼虫发生初期，每亩用除虫脲20%悬浮剂15克，兑水30-50千克喷雾，也可与拟除虫菊酯类农药及杀蚜虫药剂混用。
2、甜菜夜蛾：在幼虫发生初期，用20%除虫脲悬浮剂2000倍液喷雾。
喷药时力求均匀，喷头应朝下喷洒叶片的背面。
四、棉花害虫的防治防治棉铃虫、地老虎，在产卵盛期用除虫脲20%悬浮剂8000倍液喷雾。
五、茶树害虫的防治用20%除虫脲悬浮剂5000倍液喷雾，可防治茶尺蠖、茶毛虫。
六、森林害虫的防治防治松毛虫、天幕毛虫、杨毒蛾，在幼虫3-4龄期，每亩用20%除虫脲悬浮剂10克，兑水30-50千克喷雾。
该药对这些害虫均有杀卵作用。
七、果树害虫的防治用20%除虫脲悬浮剂2000-3000倍液喷雾，可防治柑橘木虱、金纹细蛾。
除虫脲使用注意事项1、除虫脲施药应掌握在幼虫低龄期，宜早期喷。
注意喷药质量，力求均匀。
取药时要摇动药瓶，药液不能与碱性物质混合。
2、储存时，原包装放在阴凉干燥处。
除虫脲的测定波长
除虫脲的测定波长
除虫脲是一种常用的农药成分，其测定波长可以通过紫外-可见(UV-Vis)分光光度法进行测定。
通常，除虫脲在紫外区域（200-400 nm）有一些吸收峰，因此在该区域选择一个适当的波长进行测定。
具体的测定波长取决于所采用的试剂和仪器，下面是一些常用的除虫脲测定波长：
1. 最大吸收波长：在进行初步试验时，通过扫描整个紫外-可见光谱范围，确定除虫脲的最大吸收峰。
典型的最大吸收波长通常在200-300 nm之间。
2. 常用波长：根据文献或之前的研究报告，常用的除虫脲测定波长为254 nm 或224 nm。
请注意，不同的仪器和试剂可能会有所不同，因此在使用之前最好进行一些初步试验来确定最佳的测定波长。
此外，还要充分了解所使用的方法和仪器的要求，以确保准确和可重复的测定结果。
除虫脲
安阳全丰生物科技有限公司中文通用名称：除虫脲、氟脲杀英文通用名称：Diflubenzuron化学名称：1-（4-氯苯基）-3-（2,6-二氯苯甲酰基）脲CAS编号：35367-38-5EINECS登录号：252-529-3分子式：C14H9ClF2N2O2分子量：310.69主要剂型：98%除虫脲原药除虫脲悬浮剂理化性质：纯品为白色结晶，熔点228℃。
原药外观为白色至浅黄色结晶粉末，密度1.56，熔点210-230℃,25℃时蒸汽压为1.2×10-4mpa，20℃时水中溶解度为0.1mg/L，丙酮中6.5g/L，易溶于极性溶剂如乙腈、二甲基砜，也可溶于一般极性溶剂如乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇。
在非极性溶剂中如乙醚、苯、石油醚等很少溶解。
遇碱易分解，对光比较稳定，对热也比较稳定。
常温贮存稳定期至少两年。
毒性：根据我国农药毒性分级标准，除虫脲属低毒杀虫剂。
对水生生物毒性LC50（96小时，mg/L）：虹鳟鱼140，蓝鳃太阳鱼135，对蜜蜂无害LD50（经口、经皮）>100μg /蜂；对天敌毒性LC50（8天膳食）：北美鹑和野鸭>4640mg/L膳食，对食肉昆虫无危害。
此药属低毒杀虫剂。
原药大鼠和小鼠性经口LD50>4640mg/L,兔急性经皮LD50>2g/kg, 大鼠急性经皮为10g/kg,大鼠急性吸入LC50>2.88mg/L。
对兔眼睛有轻刺激性，对皮肤无刺激作用。
此药在动物体内无明显著积作用，能很快代谢。
在试验条件下，未见致突变、致畸和致癌作用。
2年饲喂试验无作用剂量大鼠40mg/L，小鼠50mg/L。
对鲑鱼30天饲喂试验LC500.3mg/L。
对蜜蜂毒性低，急性接触LD50>100μg/头；对鸟类毒性低，8天饲喂试验，野鸭、鹌鹑急性经口LC50>4640mg/L；水蚤LC50（48小时）7.1μg/L。
作用方式：胃毒和触杀，无内吸性，为苯甲酰脲类昆虫生长调节剂。
除虫脲安全周知卡、职业危害告知卡、理化特性表
除虫脲安全周知卡危险性类别有毒致突变品名、英文名及分子式、CC码及CAS号除虫脲（1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲）DiflubenzuronC14H9ClF2N2O2危险性理化数据熔点（℃）：230～232 闪点：无资料沸点（℃）：无资料相对密度（水＝1）：1.56饱和蒸气压（kPa）：<1.3×(10-5)／50℃危险特性本品为纯品为白色结晶，原药为白色至浅黄色结晶粉末。
遇明火、高热可燃。
受高热分解，放出有毒的烟气。
接触后表现健康危害：本品为低毒杀虫剂。
动物实验，对兔眼睛和皮肤没有刺激作用。
资料报道有致突变作用。
受热分解放出氯、氟和氮氧化物。
现场急救措施皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗。
就医。
眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。
就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。
就医。
食入：误服者，饮适量温水，催吐。
就医。
身体防护措施泄漏处理及防火防爆措施隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。
用砂土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所。
也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。
如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
泡沫、干粉、砂土。
浓度MAC（mg/m3）:无资料当地应急救援单位名称市消防队：119市人民医院：120当地应急救援单位电话消防队：119人民医院：120危险性标志除虫脲职业病危害告知卡作业场所存在除虫脲,对人体有损害,请注意防护除虫脲Diflubenzuron健康危害理化特性本品为低毒杀虫剂。
动物实验，对兔眼睛和皮肤没有刺激作用。
资料报道有致突变作用。
受热分解放出氯、氟和氮氧化物。
难溶于水，易溶于多数有机溶剂。
遇明火、高热可燃。
受高热分解，放出有毒的烟气。
应急处理皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗。
就医。
眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。
就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。
就医。
食入：误服者，饮适量温水，催吐。
苯甲酰脲类杀虫剂除虫脲
常用杀虫剂
二、氨基甲酸酯类杀虫剂
抗蚜威 (pirimicarb) 商品名称为辟蚜雾，是具有触杀作用、熏 蒸作用和渗透叶面作用的氨基甲酸酯类选择性杀蚜虫剂，被植 物根部吸收后可向上输导。可用于果树、花卉及一些观赏植物， 有速效性，可有效地延长对蚜虫的控制期。抗蚜威对瓢虫、食 蚜蝇和蚜茧蜂等蚜虫天敌没有不良影响。剂型有1.5％可湿性 粉剂、50％的水分散粒剂。使用时每公顷用可湿性粉剂150～ 270g（有效成分75～135g）对水450～750kg喷雾。
常用杀虫剂
四、苯甲酰脲类杀虫剂
除虫脲 (diflubenzuron) 商品名称为敌灭灵，其他名称为伏虫脲、氟脲杀，属苯甲 酰脲类昆虫生长调节剂，对鳞翅目害虫有特效，对刺吸式 口器昆虫无效。制剂有20％除虫脲悬浮剂。用1000～2000 倍液喷雾可防治黏虫、玉米螟、玉米铁甲虫、棉铃虫、稻 纵卷叶螟、二化螟、柑橘木虱等害虫，以及菜青虫、小菜 蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等蔬菜害虫。
2．辛硫磷 （phoxim）商品名称又称为腈肟磷、倍腈松、肟硫磷，是高效、 低毒、广谱的有机磷杀虫剂，具有强烈的触杀作用和胃毒作用。主要用 于防治草坪上的地下害虫，还可防治蚊、蝇等卫生害虫及仓储害虫，特 别对蛴螬、蝼蛄和金针虫有良效。制剂有40％乳油、2.5％微粒剂。叶 面喷雾防治各种害虫，用1200～2000倍液；防治地下害虫采用土壤或 种子处理，用种子量的1％～2％(有效成分，a. i.)拌种。土壤处理用2.5 ％微粒剂1.5～1.8、hm2．
2．啶虫脒 (acetaniprid) 商品名称为吡虫清乙虫脒、莫比朗，对同翅目(尤其是蚜虫)、缨翅目和 鳞翅目害虫有高效。对抗有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯等的害虫 也有高效。防治蚜虫、小菜蛾和桃小食心虫的持效期可达13～22d。剂 型有20％可溶性粉剂、13％莫比朗乳油。该杀虫剂可以和其他类杀虫 剂配伍，参与害虫综合治理系统。
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2010 年第 2 期
赵红伟 梁诚 ∀ 2, 6- 二氟苯甲酰胺合成及下游农药开发研究
∀ 31∀
伏虫隆合成 :
脲, 商品名卡死克 , 该品既具有 杀虫又具有杀 螨效 果, 能有效防治叶螨、 全爪螨及小菜蛾、 豆青虫、 豆夹 螟等多种常见害虫 , 该杀虫剂最早由壳牌公司在中 国申请专利, 专利已到期 , 是苯甲酰脲类杀虫剂中较 好的品种, 该品所需要的主要中间体为 2 , 6- 二氟 苯甲酰胺和 3 , 4- 二氯三氟甲苯。
胺, 传统 的 水解 工 艺 通常 为 酸 性水 解 , 一 般 选 用 90 % 的浓硫酸, 反应产率比较高 , 但是制备的 2 , 6二氟苯甲酰胺在今后合成农药过程 , 其残留的硫酸 根会产生不必要的脲类衍生物 , 影响产品质量, 而且 后处理比较复杂。 目前国内研究与工业化生产一般选择在碱性条 件下进行 , 河北化工学院提出氢氧化钠与过氧化氢 混合溶液水解制备 2 , 6- 二氟苯甲酰胺。 唐山学院提出工艺过程, 在装有回流冷凝器、 滴 液漏斗的 250 m L 四口烧瓶中 , 加入 3 % ~ 8 % 的氢 氧化钠水溶液 , 加入 30 g 2 , 6- 二氟苯甲腈 , 搅拌、 加热并滴加 30 % 过氧化氢约 86 mL, 保持反应温度 为 35~ 55 # 约 3 h , 然后冷却至室温、 用 稀盐酸中 和, 过滤、 洗涤、 干燥 , 得到 30 . 5 g 纯度为 98 . 5 %的 2 , 6- 二氟苯甲酰胺。 值得提出的是即使采用碱性溶液进行水解 , 可 以减少硫酸根的残留, 但是反应后滤液需要用盐酸 中和 , 会生产相当数量的含盐废水 , 部分文献报道可 以循环使用, 但是工业化生产中含盐废水循环使用 有一定限制, 必须要进行治理 , 而含盐废水中尤其是 盐分除去蒸发外, 很难通过其他方式进行处理, 因此 今后在水解工序还应加大清洁工艺的开发, 尤其是 要重点开发固体碱或固体酸的绿色水解工艺。
∀ 28∀
有机氟工业 O rgano- F luo rine Industry
2010 年第 2 期
2, 6 - 二氟苯甲酰胺合成及下游农药开发研究
赵红伟
1
梁
诚
2
( 1. 无 锡百川化工有限公司 , 江苏 无锡 214400 ; 2 . 中石化南化公司 , 江苏 南 京 210048) 摘 要: 2 , 6- 二氟苯甲酰胺作为具有良好发展前 景的农 药新品 种苯甲 酰脲类 的关键中 间体 , 目前 国内产 量和质 量均不
唐山学院环化系研究人员也提出以 DMF 替代 环丁砜作为溶剂, 催化剂选择季铵盐类 , 产品的收率 约为 95. 1 % , 纯度为 98 . 2 %。 从目前国内合成技术来看 , 催化剂的选择、 制备 还应加大研究力度 , 便于提高产品的质量。 2 . 3 2 , 6- 二氟苯甲酰胺 2 , 6- 二氟苯甲腈水解得到 2 , 6- 二氟苯甲酰
合成工艺 1 : 合成工艺 2 :
合成工艺 2 :
3 . 3 伏虫隆 3 . 2 氟铃脲 氟铃脲 ( H exaflumuron) , 结构式 : 伏虫隆 ( T eflu benzuron) , 结构式:
化学名称 1- ( 3 , 5- 二氯 - 2, 4- 二氟苯基 ) 化学名称: 1- [ 3 , 5- 二氯 - 4- ( 1 , 1 , 2 , 2- 四 氟乙氧基 )苯基 ] - 3- ( 2 , 6- 二氟苯甲酰基 )脲 , 是 一种杀虫谱广的特异性杀虫剂 , 用于蔬菜、 棉花、 果 树、 林木等多种作物防治鳞翅目害虫 , 并对有机磷、 氨基甲酸酯类、 拟除虫菊酯产生抗性的害虫具有良 好的效果, 但是对家蚕和鱼毒性较大 , 另外在防治白 蚁方面效果很显著。国内主要生产企业有大连瑞泽 农药股份有限公司和山东德州恒东农药化工有限公 司等。 工业化工艺有两种, 一是由 2 , 6- 二氟苯甲酰 胺与草酰氯反应生成相应的异氰酸酯, 再与二氯四 氟乙氧基苯胺加成反应生成氟铃脲; 二是由二氯四 氟乙氧基苯胺与光气反应生成相应的异氰酸酯 , 再 与 2, 6- 二氟苯甲酰胺加成反应生成氟铃脲。其中 3 , 5- 二氯 - 4- ( 1 , 1 , 2 , 2- 四氟乙氧基 ) 苯胺合成 是以对硝基酚为原料, 经过氯化、 氢化、 缩合等步骤 合成, 反应方程式 : 3- ( 2 , 6- 二氟苯甲酰基 ) 脲 , 别名农梦特 , 主要用 于防治鳞翅目类害虫, 该品种国内生产与应用报道 较少。其合成工艺主要是以 2 , 6- 二氟苯甲酰胺为 基础原料先合成 2 , 6- 二氟苯甲酰基异氰酸酯 , 然 后与 3, 5 - 二氯 - 2 , 4- 二氟苯胺加成得到。另外 还有起始原料不同的工艺, 但是生产成本较高, 不适 合工业化生产。 3 , 5- 二氯 - 2 , 4- 二氟苯胺合成:
- 二氯甲苯经过侧链氯化得到 2 , 6- 二氯苯亚甲基 氯, 或者由邻硝基甲苯先氯化得到 2- 硝基 - 6- 氯 甲苯 , 再高温氯化得到 2 , 6- 二氯亚甲基氯 , 然后水 解成醛, 和盐酸羟胺反应生成醛肟, 再脱水得到 2, 6 - 二氯苯甲腈。该法尽管反应条件温和, 但是工艺 长、 收率低、 三废 !多、 污染严重。国外主要采用氨 氧化法一步制备, 目前国内氨氧化制备腈的技术在 许多中间体合成中工业化应用 , 如苯甲腈、 间苯二甲 腈、 对苯二甲腈等。 文献报道具体过程 , 将 2 , 6- 二氯甲苯气化, 然 后和空气、 氨气混合、 预热, 通过装填有催化剂的流 化床反应器, 反应温度由外加热维持, 并自动调节和 控制 , 脱离反应器的高温气体 , 通过冷凝器冷凝后 , 沉积于捕集器内, 得到 2 , 6- 二氯苯甲腈 , 含有氨气 的尾气经水洗处理后排空。 气相氨氧化法是目前制备芳香腈类主要工业化
2010 年第 2 期
赵红伟 梁诚 ∀ 2, 6- 二氟苯甲酰胺合成及下游农药开发研究
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方法之一, 其中关键在于催化剂的选择, 一般气相氨 氧化催化剂主要组成为钒和铬 , 文献报道 2 , 6- 二 氯苯甲腈的催化剂主要选择含钒的化合物。具体制 备实例 , 将偏钒酸铵 117 g 加入 1 L 水中, 加热使其 完全溶解。再向 该溶液加入 85 % 磷酸 139 . 2 g ,得 到浓褐色溶液 , 该溶液中加入 含有二氧化硅 471 g 的硅溶胶 2 400 mL, 加热搅拌成均匀悬浮液, 将该溶 液进行喷雾干燥 , 得到催化剂颗粒; 再在 580 # 下焙 烧 5h , 得到催化剂成品, 其主要成份为钒 /磷 /硅。 2 , 6- 二氯苯甲腈制备一般选用流化床反应器 , 也有文献报道采用固定床反应器, 但是工业化生产 中流化床传热效果更为理想 , 更适合工 业化生产。 原料配比 为 2 , 6 - 二氯甲苯 ∃氧 ∃氨 = 1 ∃ 3 ∃ 3 ( m o l) 。 2 . 2 2 , 6- 二氟苯甲腈 2 , 6- 二氟苯甲腈合成是以 2, 6 - 二氯苯甲腈 为原料 , 以氟化钾为氟化剂进行卤素交换反应 , 这种 芳环上氟原子取代其他卤素的反应属于亲核取代反 应 , 影响和促进反应的因素比较多, 因此目前卤素交 换法研究主要集中在反应所用溶剂、 催化剂、 氟化剂 等方面。 通常选用的溶剂为环丁砜、 N - 甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 N, N - 二甲基甲酰胺 ( DMF ) 等; 催化剂 主要有冠醚、 聚乙二醇、 季铵盐等。 河北工业大学研究报道 , 在配有冷凝器回流装 置的 500 mL 干燥的四口烧瓶中, 依次加入 17 . 2g 2 , 6- 二氯苯甲腈、 50 mL 溶剂环丁砜、 0 . 5 g 阻聚剂 间二硝基苯、 1 g 催化剂四正丁基溴化铵, 然后在搅拌 下加入 14 . 5 g 无水氟化钾, 逐步升温到 170~ 175 # , 保持 2 . 5h ; 然后升温至沸腾温度 220 # , 保持 6 h, 反应结束后降至室温 , 过滤除去钾盐 , 滤液用油泵减 压蒸馏得到 12 . 5g2 , 6- 二氟苯甲腈, 收率为 91 . 2 %,纯 度 97 . 5 %。 河北化工研究院提出以 DMF 取代传统工艺中 环丁砜作溶剂, 避免反应温度高、 易发生副反应而导 致氟化物收率降低的缺点 , 且具有反应温度低、 产品 收率高等优点, 同时 DMF 价格相对便宜易于完全回 收循环使用 ; 选择复合催化剂催化, 避免了冠醚价格 较高、 季铵盐容易分解的弊端, 且提高了相转移催化 效果。具体的催化剂组成没有介绍, 反应温度约为 160 # 左右 , 从研究报告来看, 反应时间要比传统工 艺长一些。
能满足国内外市场需 求 , 具有较大的发展潜力。对 2, 6- 二氟苯甲酰胺合成工艺进行评述 , 并提出 值得关注的 技术动向 ; 同时 介绍了 2, 6- 二氟苯甲酰胺下游几个主要农药的概况和合成工艺。 关键词 : 2 , 6- 二氟苯甲酰胺 ; 合成 ; 农药
1 前言
2 , 6- 二氟苯甲酰胺是合成苯甲酰脲类杀虫剂 的关键中间体, 苯甲酰脲类杀虫剂属于几丁质合成 抑制剂 , 通过抑制几丁质在昆虫体内的生物合成而 使昆虫致死 , 其作用机理与其他杀虫剂不同, 具有杀 虫活性高、 杀虫谱广、 残留量低、 选择性强、 对人畜安 全等特点, 是一类环境友 好的含氟杀虫 剂新品种。 近十几年来 , 国际上苯甲酰脲类农药得到迅速发展 , 开发出除虫脲、 氟铃脲、 伏虫隆、 定虫隆、 氟虫脲、 杀 虫隆、 啶蜱脲、 氟酰脲等。国内外市场 对高质量的 2 , 6- 二氟苯甲酰胺需求增长较快。 2 , 6- 二氟苯甲酰胺目前国内有近 10家企业在 生产, 但是总体上生产工艺落后, 环保污染严重 , 产 品质量不稳定, 无法满足国内外市场的需求, 同时也 在一定程度上制约了我国苯甲酰脲类农药的开发与 生产。 2 , 6- 二氟苯甲酰胺未来发展的重点, 一是需要 提升和改进合成 工艺, 减少 三废产生 , 提高产品质 量 ; 二是加大下游含氟农药的开发与生产。 国内研究机构和不少生产企业 , 主要以 2 , 6二氯苯甲腈为原料生产 2 , 6- 二氟苯甲酰胺, 2 , 6二氯苯甲腈价格较高, 因此导致生产成本较高, 市场 竞争力不强。而以 2 , 6 - 二氯甲苯为起始原料 , 通 过原料链的拉伸, 可 以有效地降低生 产成本, 提升 2 , 6- 二苯甲酰胺的市场竞争力 , 随着国内氯甲苯工 业的产能和产量快速增长, 高质量的 2 , 6- 二氯甲 苯供应没有任何问题。 2 . 1 2 , 6- 二氯苯甲腈合成 传统的 2 , 6- 二氯苯甲腈的合成主要采用 2 , 6