专题16 热力学基础(理论)

专题16 热力学基础(理论) 一、知识概要 1.热力学第一定律对于理想气体等值过程的应用 等容过程 等容过程的特征是气体体积保持不变，V0，故W0，由热力学第一定

律可知，在等容过程中，气体与外界交换的热量等于气体内能的增量：miQERTM

2

VmCTM.VC称做定容摩尔比热容，ViCR

2，i为分子的自由度，对于单原子分子气体，

i3；对于双原子分子气体，i5；而对于多原子分子气体i6.R为摩尔气体常数，8.31J/(molK)R．

等压过程 等压过程的特征是气体压强保持不变，0p，mWpVRTM,由热力学第一定律可得，在等压变化过程中气体与外界交换的热量为 222pmimmimQEpVRTRTRTCTMMMM.

pC称做定压摩尔比热容，pVCCR，而2pVCiCi称为比热容比．对于单原子分子气体，53；而双原子分子气体，75；多原子分子气体则有86.VC、pC及均只与气体分子的自由度有关而与气体温度无关. 等温过程 等温过程的特征是气体温度保持不变，0T，由于理想气体的内能取决于温度，故0E，由热力学第一定律可知在等温变化过程中气体与外界交换的热量为

WQ.理想气体在等温变化中，TmpVCRTM,设气体体积从1V膨胀到2V，压强从1p

减小到2p，所做的功为W，将这个功()nn等分，每份元功()1TiiiCWVVnV，即

11iiTVWVnC，两边取n次方得()()2111TTnCWWCnTTVWWVnCnC，当n时

lim()01TTTTnCWWWCCWTnCWenC，lnlnln221112TVVpmmWCRTRTVMVMp，则

lnln2112VpmmQRTRTMVMp. 绝热过程 气体在不与外界发生热交换的条件下所发生的状态变化称做绝热过程，其特点是0Q，由热力学第一定律可得VmWECTM.

绝热过程中气体方程为mpVRTM，则对某一元过程有 ()()()111111iiiiiiiiiiiimpVpVpVVVppRTTM；而此元过程气体做元功为 ()()111iiiViimWpVVCTTM，则有()()()11111iiiiiiiiiVpVVpVVVppRC ()()111iiipVV，即有 110iiiiiiVVppVp.若令1iiiVVAVn (n，A为一定值)则有()11iiVAVn，()()11nAnAiiVAVn，ln21VAV同理可得 ln12pAp，可知在绝热过程中气体的压强与体积有关系()()1122pVpV，()pV常量，此称泊松方程.通过mpVRTM消去泊松方程中的p或V，可得1VT常量.绝热过程的这三个方程中，常量各不相同，大小与气体的质量及初始状态相关，绝热过程中p、V、T均改变，我们可按照问题的性质，适当地选取较方便的来应用．

多方过程 我们可用npV常量(n为一常量，称多方指数)来表示气体发生状态变化的实际过程，1n时为等温过程；n时为绝热过程；0n时为等压过程；当n时为等容过程．凡可满足npV常量关系的过程均称为多方过程．通常的气体变化过程均为多方过程，而等值过程只是多方过程的特例． 在多方过程中气体从状态1p、1V进入状态2p、2V，所做的功为11221pVpVWn.气体内

能的增量为()21VmECTTM，由热力学第一定律知 ()()()112221212111VVpVpVRTTmmmQEWCTTCTTMnMMn；若以C表示多方过

程的摩尔比热容，则有()21mQCTTM，由上两式并注意到()1VRC，可得 ()()()111VnRRCCnn.

理想气体各等值过程和多方过程有关规律一览

2.热力学第二定律 循环过程 若一系统由某一状态出发，经过任意的一系列的过程，最后又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程. 循环过程中系统对外所做的功 如图16—1所示为某一系统的准静态循环过程．在膨胀过程1ACB段，系统对外所做的功(1W)是正的，其数值与面积1ACBNMA相等；在压缩过程

2BCA段，系统对外做功(2W)为负，其数值与面积2BCAMNB

相等．在一循环中系统对外所做的功W就是这两段功的代数和(上述两个“面积”的差)，即12WWW面积1ACBNMA-面积2BCAMNB=面积12ACBCA.可见，在一循环中系统对外所做的功，数值上等于图16—1所示pV图中闭合曲线的“面积”. 若循环沿顺时针方向进行。这个功是正的，相应的循环称为正循环；若循环沿逆时针方向进行，一个循环中系统对外所做的功为负，数值仍等于闭合曲线所包围的面积，相应的循环称为负循环． 设1E表示在状态A时系统的内能，2E表示在状态B时系统的内能，并设在1ACB膨胀

过程中吸收了1Q热量，由热力学第一定律可知；2111EEQW；同理，设在2BCA段压缩过程，系统放出了2Q热量，由热力学第一定律可知：1222EEQW，可知

1212QQWWW，此式表示，一循环中系统对外所做的功，等于一循环中系统吸收的净热量 即吸收热量1Q与放出热量2Q的差. 热机及其效率 设一系统做正循环，那么，系统在膨胀阶段所吸收的热量1Q大于在压缩阶段放出热量2Q，其差值12QQ转变为一循环中系统对外所做的功W，能完成这种转变的机械称为热机，热机的物理本质就是系统做正循环．热机的主要部分是：一个高温热源(发热器)，用来供给1Q的热量；一个低温热源(冷却器)，用来吸取2Q的热量；一种工作物质(如水、空气或水蒸气等)，以及盛工作物质的气缸、活塞等． 对于热机，最重要的问题在于由高温热源吸取的热量1Q中，究竟有多少可以转变为功

W，至于低温热源所吸收的热量2Q的多少，并不重要．因此定义了热机的效率为：一循环中系统对外所做的功W与由高温热源吸取的热量1Q的比值，即1221111QQQWQQQ.热机效率的大小，由循环的具体结构、性质而定. 制冷机及其效率 设一系统做负循环，则1W为负，2W为正，且1W＞2W，12WWW为负，即一循环中系统对外做了W的负功；又系统从低温热源吸收了较少的热量2Q，而在高温热源放出了较多的热量1Q，因而一循环中放出的净热量为1Q－2Q＝W.所以系统在一负循环中，外界对系统做了W功的结果为：系统在低温热源吸人热量2Q连同转变 而成的热量，一并成为1Q的热量放入高温热源，结果将热量2Q由低温热源输送到高温热源，这就是制冷机(也叫热泵)的原理． 对制冷机，要关心的问题是：一循环中系统做了W功后，有多少热量2Q由低温热

源输送到高温热源去了，因此把2QW定义为制冷机的制冷系数．有时也把1211QQWQQ 211QQ叫做制冷机的效率，可以看出，制冷机的效率越高，制冷系数越小，经济效能越低．

在技术上使用热机的种类很多，有蒸汽机、内燃机和制冷机等，图16—2分别表示蒸汽机和制冷机的工作过程框图． 卡诺循环 为方便研究热机效率问题，19世纪20年代，法国工程师卡诺设计了一个理想循环，即只在两个有恒定温度的高、低温热源吸、放热，此即卡诺循环，按此种方式工作的热机称为卡诺机． 图16—3给出了卡诺机模型．卡诺机中的工作物质是理想气体，被一个绝热活塞封闭在气

缸中，缸的四壁是完全绝热和光滑的，缸底则是理想导热的；绝热台H；一个温度为1T的

高温热源；一个温度为2T的低温热源，两个热源的热容量极大，温度几乎不变． 卡诺循环的过程可用图16—4状态图线表示，气体从初始状态()111ApVT，，开始，沿箭头方向经历下列过程；AB：将气缸移到高温热源上，让它缓慢地做等温膨胀，体积由1V膨胀到2V，在等温过程中，温度恒为1T，共吸收1Q热量，过程沿等温线AB进行； BC：将气缸移到绝热台H上，让它做绝热膨胀，气体温度逐渐下降，到达状态C时，温

度已降为2T，体积膨胀到3V，过程沿绝热线BC进行； CD：将气缸移到低温热源上，将气体压缩，温度保持在2T，压缩中不断放出热量，一直压缩到状态D，共放出热量2Q，D状态的体积为4V，它是过C点的等温线和过A点的绝热线的交点，过程沿等温线CD进行； DA：将气缸移到绝热台，经过绝热压缩，气体温度逐渐升高，直到返回原来状态A，过程沿绝热线DA进行． 这样完成了一个卡诺循环过程，它是由两个等温过程AB、CD和两个绝热过程BC、DA

组成.卡诺循环中的能量转化过程可用图16—5表示． 卡诺循环的效率 为使对卡诺循环的讨论具有确切的意义，上面四个过程都必须是准静态过程，一卡诺循环的结果是：工作物质

恢复到原来状态，高温热源失去了11QW的热量，1W表示等温膨胀

过程中系统对外所做的功；低温热源获得了22QW的热量，2W是等温压缩过程中系统对外所做的功，一循环中系统对外所做的总功为：1212WQQWW，其数值等于闭合曲线ABCDA所包围的面积，是正值． 根据热机效率的定义，卡诺循环的效率为1211QQWQQ，在AB过程中吸收的热量

ln2111VmQRTMV，在CD过程中放出的热量ln3224VmQRTMV.又BC、DA为绝热过程，1TV常量，即111223TVTV＝，112411TVTV＝.有--()()113421VVVV，所以

3421VVVV，1423

VV

VV.因此卡诺循环的效率为lnln32242112111111VmRTQMVTWQQVTmRTMV 同时也可

推导出221111QTQT，即2211QTQT .从结果可看出，卡诺循环的效宰只由两个热源的 温度而定，1T越高，2T越低，效率越高． 热力学第二定律 热力学第二定律的克劳修斯表述：在低温热源吸取热量，把它全部放入高温热源．而不引起其他变化是不可能的．这是从热传导的方向性来表述的，也就是说，热传导只能是从高温热源向低温热源方向进行的． 热力学第二定律的开尔文表述：从单一热源吸取热量，把它完全转变为功而不引起其他变化是不可能的．这是从机械能与内能转化过程的方向来表述的，也就是说，当将内能转变为机械能时，若不辅以其他手段是不可能的． 上述两种表述是完全等效的，若承认其中一种表述，可以推出另一种表述．热力学第二定律也使人们认识到，自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向． 热力学第二定律与热力学第一定律相比，后者表明能量在转换中所遵从的数量守恒关系，指出第一类永动机是不可能造成的：而前者则指明了能量转换过程进行的方向，指出了第二类永动机是不能制成的。二者是不抵触的，也不互相包容，是两条独立的定律． 热力学第二定律的适用对象是与周围环境没有任何相互作用的、大量粒子组成的孤立系