化学热力学基础(含基本概念与定律)
第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
化学热力学基础
Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)
2024《化学热力学基础》PPT课件
《化学热力学基础》PPT课件目录CONTENCT •引言•热力学基本概念与定律•热化学与化学反应的热效应•熵与熵增原理•自由能与化学平衡•相平衡与相图•结论与展望01引言化学热力学的定义与重要性定义化学热力学是研究化学变化过程中热量和功的相互转化以及有关热力学函数的科学。
重要性化学热力学是化学、化工、材料、能源等领域的重要基础，对于理解化学反应的本质、优化化学反应条件、开发新能源等具有重要意义。
化学热力学的发展历史早期发展19世纪初，随着工业革命的发展，热力学理论开始形成，并逐步应用于化学领域。
经典热力学建立19世纪中叶，经典热力学理论建立，包括热力学第一定律、热力学第二定律等基本定律被提出。
现代热力学发展20世纪以来，随着量子力学、统计力学等理论的发展，化学热力学在微观层面上的研究取得了重要进展。
课程目标与学习内容课程目标掌握化学热力学的基本概念、基本原理和基本方法，能够运用热力学知识分析和解决实际问题。
学习内容包括热力学基本概念、热力学第一定律、热力学第二定律、化学平衡、相平衡、化学反应热力学等。
通过学习，学生将了解热力学在化学领域的应用，培养分析和解决化学问题的能力。
02热力学基本概念与定律80%80%100%系统与环境系统是指我们研究对象的那一部分物质或空间，具有明确的边界。
环境是指与系统发生相互作用的其他部分，是系统存在和发展的外部条件。
系统与环境之间通过物质和能量的交换而相互影响。
系统的定义环境的定义系统与环境的相互作用状态是系统中所有宏观物理性质的集合，用于描述系统的状况。
状态的概念状态函数的定义常见状态函数状态函数是描述系统状态的物理量，其值只取决于系统的始态和终态，与路径无关。
温度、压力、体积、内能等。
030201状态与状态函数热力学第一定律热力学第一定律的表述热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示外界对系统所做的功。
化学热力学基础
主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。
1、在计算应用过程中，不考虑非体积功。
即：W’= 0
2、化学反应发生后，T 始=T 终
ΔU = Q + W’+ W 体= Q + W 体 2.2.3.2 定容过程
定容热 QV： 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。
2.4 热化学
规定：（1）在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W’= 0 （2）化学反应发生后，T 始=T 终
2.4.1 热化学方程式
热化学方程式表示指定的反应与指定条件下的反应热效应的关系的方程式。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) △rHmθ =-285.8kJ/mol 1/2 N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g) △rHmθ = 34kJ/mol
即： νA=-a，νB=B -b，νY=y，νZ=z
上式可简写成： 此式中的 B 代表反应物和产物。 反应进度（ξ）：是表示物质变化进程的物理量。 其定义为： nBB(ξ)= nBB(0)- nBξB
式中nB(B 0)和nBBξ分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=ξ 时B的物质的量。由于反应未开始时nB(B 0) 为常量，因此
后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能
（U）是状态函数，其变化量 ΔU 与途径无关，其绝对值不可测定。可测量的只是ΔU
2.2.3 热力学第一定律
对于一与环境没有物质交换的系统（封闭系统），若环境对其作功 W 、系统从环境吸收热量 Q , 则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于 W 与 Q 之和：
化学反应热力学的基本概念与定律
化学反应热力学的基本概念与定律热力学是研究物质热力学性质和热力学过程的学科，其中化学反应热力学就是涉及到化学反应的热力学方面。
化学反应热力学的研究涉及到热量、热能、焓、熵等概念，这些概念在热化学反应过程中起着重要的作用。
下面，我们将介绍化学反应热力学的基本概念与定律。
一、反应热反应热是指在恒压下，1 mol化学反应所放出或吸收的热量，其单位是焦耳/mol（J/mol）。
化学反应中，如果反应放出热量，则称为放热反应，反之，称为吸热反应。
放热反应的反应热为负值，吸热反应的反应热为正值。
例如，一个放热反应式为A+B→C，其反应热为ΔH，表示在恒压下，1 mol A和1 mol B反应得到1 mol C所放出的热量为ΔH J/mol，且ΔH为负值。
二、焓变焓变是化学反应所伴随的焓变化量，其单位是焦耳/mol（J/mol）。
在恒压下，化学反应中的焓变可以用反应热表示出来。
对于恒压下的化学反应，焓变（ΔH）等于反应物与生成物间的焓差。
例如，一个放热反应式为A+B→C，其反应热为ΔH，表示在恒压下，1 mol A和1 mol B反应得到1 mol C所放出的热量为ΔHJ/mol，且ΔH为负值。
因此，该反应的焓变ΔH也为负值。
三、熵变熵是衡量系统无序程度的物理量，其单位为焦耳/摄氏度(K)（J/K）。
对于化学反应，熵变（ΔS）通常用来描述反应过程中的混乱度以及产生或消耗热量的程度。
例如，一个化学反应A+B→C，其熵变为ΔS。
如果ΔS为正，则反应过程中熵增加，即反应的混乱度增加。
如果ΔS为负，则反应过程中熵减少，即反应的混乱度减少。
四、吉布斯自由能吉布斯自由能（G）是热力学中一个重要的物理量，它反映了化学系统的变化趋势。
吉布斯自由能的单位为焦耳/mol（J/mol），并常采用下式计算：G=H-TS。
其中，H是反应焓变，T是温度，S是反应熵变。
如果吉布斯自由能的变化量（ΔG）为负，则反应是自发的，热力学上存在趋势；如果ΔG为正，则反应是不自发的，不存在热力学趋势。
化学热力学基础
Q 和W 都不是状态函数
体积功
体积功是体系在反抗外压发生体积变 化时而引起的体系与环境间能量的传递。 W体= p外ΔV
p内 P内 ΔV
P外 p外
第二节 热力学第一定律和热化学
热力学第一定律
能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个 物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能 量的总数量不变。 它的另一种表达形式就是：不供给能量而连续不 断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的。
CaCO3 (方解石)
CaO(s)+ CO2(g)
△ rH m
CaO(s)+ CO2(g)
Ca(s)+ C (石墨)+ O2
标准生成焓
温度T下,由标准态的各元素的稳定单质生成 标准态下1mol某纯物质的热效应称为该物质的标 准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)简称标准生成焓。
example
例：2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g)
△rHm(298.15K)＝-483.6 kJ· -1 mol H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)
△rHm(298.15K)＝-241.8 kJ· -1 mol
标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
CaCO3 (方解石) Qp =△rH=H2 - H1 =∑H(生成物) - ∑H(反应物)
练习题 求H2O(l)→H2O(g) ΔrHm
ΔfHm
1 查表： H2(g) + O2(g) = H2O(l) 2
H2O(l) = -285.8 kJ· -1 mol
1 H2(g) + O2(g) = H2O(g) 2
ΔfHm H2O(g) = -241.8 kJ· -1 mol ΔrHm = ΔfHm H2O(g)-ΔfHm H2O(l) ΔrHm = -241.8+285.8 = 44.0 kJ· -1 mol
化学热力学基础概念
化学热力学基础概念化学热力学是研究化学反应中能量变化的学科，它是化学的一个重要分支。
在化学反应中，物质的能量会发生变化，热力学正是研究这种能量变化的规律和原理。
本文将介绍化学热力学的基础概念，包括能量、焓、熵和自由能等。
一、能量能量是物质存在的基本属性，是物质运动和相互作用的结果。
在化学反应中，能量的变化可以分为两类：热能和化学能。
热能是指物质的温度和热量的能量，而化学能是指物质分子之间的化学键能量。
二、焓焓是热力学中常用的一个物理量，表示系统的热能。
在化学反应中，焓的变化可以用来描述反应的放热或吸热过程。
焓的变化可以通过测量反应物和生成物的温度变化来确定。
三、熵熵是热力学中描述系统无序程度的物理量，也可以理解为系统的混乱程度。
在化学反应中，熵的变化可以用来描述反应的自发性和方向性。
熵的变化越大，反应越倾向于自发进行。
四、自由能自由能是热力学中描述系统能量状态的物理量，也是判断反应是否进行的重要指标。
自由能的变化可以用来判断反应的可逆性和方向性。
当自由能变化为负时，反应是可逆的；当自由能变化为正时，反应是不可逆的。
五、热力学第一定律热力学第一定律是热力学的基本定律之一，也被称为能量守恒定律。
它表明能量在物质转化过程中不会凭空消失或产生，只会从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律可以用数学公式表示为ΔU = Q - W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做的功。
六、热力学第二定律热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，也被称为熵增定律。
它表明在孤立系统中，熵总是增加的，即系统的无序程度总是增加的。
热力学第二定律还提出了熵增定律的两个等价表述：卡诺定理和熵不减原理。
七、热力学第三定律热力学第三定律是热力学的最后一个基本定律，也被称为绝对零度定律。
它表明在绝对零度下，系统的熵为零。
热力学第三定律还提出了绝对零度的概念，即绝对零度是温度的最低限度，为0K或-273.15℃。
大学化学热力学基础ppt课件
01
耗散结构理论
研究非平衡态系统中自组织现象的理论 框架，探讨系统如何通过自组织形成有 序结构。
02
03
协同学
研究非平衡态系统中各部分之间协同 作用的理论，揭示系统如何通过协同 作用实现自组织过程。
谢谢聆听
03
开放系统
与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
热力学平衡态与过程
平衡态
在不受外界影响的条件下，系统各部 分的宏观性质不随时间变化的状态。
热力学过程
系统由一个平衡态转变到另一个平衡 态的经过。
热力学第一定律
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。
热力学温度
热力学温标所表示的温度叫做热力学温度，用T表示， 单位是开尔文（K）。
焓变与熵变
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
03
热化学方程式的书写与计算
04
生成焓与燃烧焓的概念及应用
盖斯定律及应用
盖斯定律的内容与意义 利用盖斯定律计算反应热
热化学方程式的加和与相 减
盖斯定律在工业生产中的 应用
化学反应方向判据
焓变与熵变对反应方向 的影响
沉淀溶解平衡与溶度积 常数
01
02
03
自由能变化与反应方向 的关系
04
影响沉淀溶解平衡的因 素
实际循环效率分析
循环效率定义
评价热机或制冷机性能的重要指标，表示有用功与输入功的比值。循环效率越高，表示 机器性能越好。
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第一节 几个基本概念
1.1 热力学的一些基本概 念
1.2 热力学第一定律 1.3 焓
化学热力学基础（含基本概念和定律）
化学热力学：
用热力学原理研究物质体系中的化学现象 和规律，根据物质体系的宏观可测性质和 热力学函数关系来判断体系的稳定性、变 化方向和变化的程度。它是物理化学中较 早发展起来的一个学科。
P2,V2,T2
系统的一些性质，其数值 仅取决于系统所处的状态 ，而与系统的历史无关； 它的变化值仅取决于系统 的始态和终态，而与变化 的途径无关。这种特性的 物理量称为状态函数。
特点：
1、状态一定，函数值一定。 2、系统始、终有定态，函数变化有定
值。 3、系统恢复原态，函数恢复原值。 4、数学上，具有全微分的性质。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
Pext
Gas 系统
As
• Pext = 外压 • As = 活塞面积 • d l = 位移 dl • dV = As dl = 气体体积改变
• W = F dl = - Pext As dl = -Pext d (As l)
化学热力学基础（含基本概念和定律）
根据系统与环境之间的关系, 把系统分为三类: (1) 敞开系统:
(open system)
选水为系统
系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
(2) 封闭系统:
(closed system) 选整个烧杯为系统
系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。
例如，理想气体的状态方程可表示为：PV = nRT
化学热力学基础（含基本概念和定律）
3 过程和途径
途径 1 途径 2
途径1
途径 1
过程
途径 2
化学热力学基础（含基本概念和定律）
4 热和功
热（Q）: 由于温度不同，而在系统与环
境间交换或传递的能量就是热。 热量的符号：
系统从环境吸热为Q > 0，“+” 系统从环境放热为Q < 0， “-
CH3OH（g） ＋空气＋冰浴
g-l界面 （真实）
b
CH3OH （l＋g）
空气＋冰浴
空气-甲醇气 界面（虚构）
化学热力学基础（含基本概念和定律）
1
选水为系统,烧 杯及其中的空气 为环境。
2
选水及绝热箱中 的水蒸气为系统, 烧杯和绝热箱内 的除去水和水蒸 气的部分为环境。
3
选取绝热箱内部 的所有物质为系 统,箱外的部分 为环境。
1.1 热力学的一些基本概念
系统与环境 状态与状态函数
过程和途径
热和功
化学热力学基础（含基本概念和定律）
1 系统与环境
(system and surroundings)
特点： 1.是宏观系统 2.系统要占有空间 3.系统是多种多样 的，可以是多相系
统
系统或 体系
系统：进行科学研究 时，被划定的研究对 象，就称为系统或体 系。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
状 态 方 程 : 系统状态函数之间的定量关系式。
(state equations)
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T, P, V 之 间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它 们的函数关系可表示为：
T = f（P, V） P = f（T, V） V = f（P, T）
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。 功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
化学热力学基础（含基本概念和定律）
W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
质量 (m)
熵 (S)等
广度性质又称为 容量性质，它的 数值与系统的物 质的量成正比, 这种性质有加和 性，在数学上是 一次齐函数。
系统的性质
要学会区分它们
温度 (T)
压强 (P)
摩尔热容等
强度性质的数值 取决于系统自身 的特点，与系统 的数量无关，不 具有加和性，它 在数学上是零次 齐函数。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
化学热力学基础（含基本概念和定律）
(3) 隔离系统:
(isolated system)
选绝热箱 为系统
系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
系统的性质
广度性质
(extensive property)
强度性质
(intensive property)
体积 (v)
环境
化学热力学基础（含基本概念和定律）
特点： 1.系统与环境之间有 确定的界面 2.这种界面可以是真 实的，也可是虚构 的 3.系统与环境的划分 不是固定不变的
环境：在系统以外与 系统密切相关，影响 所能及的部分，则称 为环境。
例
化学热力学基础（含基本概念和定律）
系统
环境
界面
a
CH3OH （l）
化学热力学基础（含基本概念 和定律）
化学热力学基础（含基本概念和定律）
反应：A + B ? C + D 1)反应能否发生？ 2)反应可以进行到什么程度？ 3)反应过程的热效应如何？ 4)反应进行的速率?
化学热力学基础（含基本概念和定律）
本章主要内容：
第一节 几个基本概念 第二节 热化学 第三节 化学反应的自发性 第四节 吉布斯自由能
研究对象是大数量分子的集合体，研 究宏观性质，所得结论具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑 物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否发生以及进行到什么 程度，但不考虑变化所需要的时间。
局 限
不知道反应 的机理、速 率和微观性 质，只讲可 能性，不讲 现实性。
化学热力学基础（含基本概念和定律）
化学热力学的作用：
1) 预测反应发生的可能性
2) 判断反应进行的方向(判据)
3) 判断反应进行的限度(平衡问题)
化学热力学基础（含基本概念和定律）
热力学概述 — 研究对象
化学变化的 方向和限度
能量间的转换 及其规律
研究 对象
变化过程中所发生 的能量效应
化学热力学基础（含基本概念和定律）
热力学概述 — 方法和局限性
广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
化学热力学基础（含基本概念和定律）
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
P1,V1,T1