第四章 胶体性质1

超显微镜分辨率高，可以研究半径为5～150nm的粒子。
但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的 散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。 碳弧电源 显微镜
可调狭缝
狭缝式超显微镜
胶体
4.8 超显微镜
超显微镜可以对胶体的性质有如下研究：
（1）可以测定球状胶粒的平均半径。 （2）间接推测胶粒的形状和不对称性（不对称质点产生 闪烁效应）。 （3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光 的强度也不同。 （4）观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等现象。
反射或折射、光的散射以及光的吸收。
（1）若分散相的粒子大于入射光的波长，则主要发生
光的反射或折射现象，使体系呈现浑浊。如粗分散体系。
（2）若是分散相的粒子小于入射光的波长，则主要发
生光的散射。溶胶发生光散射作用而出现Tyndall 效达尔效应
Tyndall 效应另一特点就是当光通过分散体系时， 在不同的方向观察光柱有不同的颜色。
2.大体积中小体积v内出现n个粒子几率
Wn
n! N

§4-2 涨落现象
n
exp( )
3.相对偏离 1 / 1/ 2

§4-2 涨落现象
§4-3 扩散现象
扩散(diffusion)是粒子从高浓度区向低浓度区迁移的 宏观现象。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒
2
Einstein-Brown 位移方程
布朗运动
4.重要公式
RT D NA f
RT D 6 rN A
Einstein第一扩散公式
Df kT
Einstein扩散方程
§4-2 涨落现象
1.什么是涨落现象？ 小体积内粒子数目时多时少变动的现象。 测量值与平均值差异，称为偏差
V（N）中小v平均粒子 γ=(v/V)N
4.11、溶胶粒子表面带电的原因
法扬司(Fajans)规则： 优先吸附与溶胶粒子有相同元素的离子。 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶 核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸 附I -离子，胶粒带负电。 实验表明：凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子则优先 被吸附。在没有与溶胶粒子组成相同的离子的存在时，则胶 粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的 阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多。
dm1 2t 2 d 2 m 粒子分布基本方程 2 da a dt
M1对应半径大于a1粒子
§4-5 沉降分析
由切线截距变化得到dm1/dt的变化
d m dt
2 2
进一步得到
，从而得
dm
1
da
§4-7
• 1、丁达尔效应
丁达尔效应
光散射
当一束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到
胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象，
从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。
§4-4 沉降与沉降平衡
分散于气体或液体介质中的微粒，都受到两个方向相
反的作用力。
（1）重力
如微粒的密度比介质的大，微粒就会因重力而下沉，
这种现象称为沉降； （2）扩散力 由布朗运动引起，与沉降作用相反，扩散力能促进体 系中粒子浓度趋于均匀。
布朗运动
3.胶粒运动方程
d 2x m 2 fv F dt f 6 a stokes
Einstein-Brown位移方程
laws
m d2 2 d 2 dx 2 ( x ) 3 a ( x ) m ( ) Fx 2 2 dt dt dt dx R 取平均值，利用m( ) 2＝mv 2 kT T dt NA m d2 d R 2 2 ( x) 3 a ( x) T 2 2 dt dt NA RT 1 ( x) t N A 3 a

V n2
单位体积中粒子数 每个粒子的体积 分散介质的折射率

n1 分散相折射率，
4.9 Rayleigh散射
入射光 380~780nm
I0
I ∝1/λ4
溶胶
透射光 650nm 散射光450nm
注意： Rayleigh公式不适用于金属溶胶，因金属溶胶不 仅有散射作用，而且还有吸收作用。
4.9 Rayleigh散射
§4-4 沉 降与沉降平衡
沉 降平衡
当重力和扩散力相等时，就达到平衡状态，谓之“沉 降平衡” 。平衡时，各水平面内的粒子浓度保持不变，但 是从容器底部向上会形成浓度梯度。
沉降平衡: 指分散相粒子 的扩散速率与沉降速率
相等的状态。 这种现象正如地面上大气 分布的情况一样，离地面 越远，大气越稀薄，大气 压随高度的分布为：
4.8 超显微镜
1.分辨率－观察时能分清两个点的中心距离的最小尺寸。
分辨率 用公式表示为：
2n sin
为入射光波长，n为物体和物镜间介质的折射率，
为角孔径（物镜对物体所形成的张角的一半）， n sin 为给定浸没介质下物镜的数值孔径。
4.8 超显微镜
可见光的波长范围约在380nm到780nm之间。在一般的 估算中，使用500nm的入射光， 近似按 90 计算。 在空气中（n=1）
§4-4 沉 降与沉降平衡
在重力场中的沉降
由上式可见，在其他条件相同时，v 与 r 2 成正比，即半径r 增大时，沉降速度显著增加；同时与介质的粘度成反比，因此 增大介质的粘度可以提高粗分散粒子在介质中的稳定性。 密度为2gcm-3的不带电球体的重力沉降速度（20℃） （按Stokes定律计算） 粒子半径 1nm 10nm 100nm 1um 10um 沉降速度 2.2×10-12m s-1（8nm h-1） 2.2×10-10m s-1（0.8um h-1） 2.2×10-8m s-1（80um h-1） 2.2×10-6m s-1（8mm h-1） 2.2×10-4m s-1（0.8m h-1）
热运动。
布朗运动
2、扩散位移公式
Einstein第二扩散公式 如图，设截面为单位面积， x 为时间t 内在水平方向 的平均位移。截面间的距离均为 x 。
自左向右通过AB的粒子数 1 1 1 xC1 xC2 x(C1 C2 ) 2 2 2 C1 C2 D( )t x
x 2Dt
4.11、溶胶粒子表面带电的原因
3、离子的溶解量不均衡
离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量
不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，扩散速度快， 比 I- 容易脱离固体表面而进入溶液，使AgI胶粒带负电。
4.11、溶胶粒子表面带电的原因
4、晶格取代
黏土粒子中，晶格中 Al3+ 被 Ca2+，Mg2+ 取代后，从而 使黏土晶格带负电。为维持电中性，黏土表面必然要吸附
4.9 Rayleigh散射
1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子
半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，
称为Rayleigh公式：
I
24 A V
2 2
2

4
n n ( ) n 2n
2 1 2 1
2 2 2 2 2
式中：A
入射光振幅， 入射光波长，
从Rayleigh公式可得出如下结论：
（1）散射光总能量与入射光波长的4次方成反比。即入射光
波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用
强。
（2）散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。
（3）散射光强度与粒子体积的平方成正比。 （4）分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用
亦愈显著。
4.11、溶胶粒子表面带电的原因
1、电离
对于可能发生电离的物质而言，则表面带电主要是其本身 发生电离引起的。 如：蛋白质分子中含有许多羧基和氨基，在 pH 较高的溶 液中，离解生成 P–COO- 离子而带负电；在 pH 较低的溶液 中，生成P-NH3+ 离子而带正电。 在某一特定的 pH 条件下，生成的 -COO- 和 -NH3+ 数量相 等，蛋白质分子的净电荷为零，这 pH称为蛋白质的等电点 。
4.11、溶胶粒子表面带电的原因
SiO2 溶胶表面水解 SiO2 ＋ H2O → H2SiO3
若溶液显酸性 H2SiO3 → HSiO2+ + OHOH－进入溶液，而使胶粒带正电 若溶液显碱性 H2SiO3 → HSiO3-+ H＋ H＋进入溶液，而使胶粒带负电
4.11、溶胶粒子表面带电的原因
2、离子吸附
第四章 分散体系的物理化学性质
§4-1 布朗运动
1、布朗运动概念 Brownian motion
布朗运动: 溶胶中的分散相粒子的不停息的和无规则的 运动。用超显微镜可以观察布朗运动。
1827 年英国植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮 在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也 都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。
有些物质如石墨、纤维等在水中不能离解，但可以从 水中或水溶胶中吸附 H 、OH或其他离子，从而使粒子表 面带电。 许多溶胶的电荷常属于此类。溶胶粒子（胶核）是多
分子聚集体，与介质之间有巨大界面，表面能很大，能选
择吸附作为稳定剂的离子到界面上来。 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒 带电。
某些正离子，这些正离子又因水化而离开表面，并形成双
电层。
晶格取代是造成黏土颗粒带电的主要原因。
4.11、溶胶粒子表面带电的原因
5、摩擦带电
两相接触，对电子的亲和力不同，电子由一相向另一 相流动引起。一般介电常数大的带正电。