液相循环加工艺
液相循环加氢工艺的理论依据
上流式反应器的选择 反应器形式的选择首先要考虑工艺特点，其次要考虑投资、检修等 各方面的因素。 在本工艺中，为保证加氢反应的顺利进行及减小循环油的流量，应保 证反应器中液相的溶解氢始终处于饱和状态，因此少量的过剩氢在反 应器出口应以气相形态存在，此时反应器中的液相为连续相，气相为 分散相，为防止分散相的气体聚集在反应器的局部部位，影响反应物 流流动的均匀性，上流式反应器是最佳的选择。因为在上流式反应中 ，反应物流的气、液两相自下而上流过催化剂床层，介质流动方向与 气体扩散方向一致，最大程度的减小了气体在反应器内局部累积的可 能性，有利于将少量的氢气分布均匀。而下行式反应器气体浮力和气 体流量偏小是较难解决的技术难题，床层间也需设置排气措施以维持 液位稳定。 同时，与下行式反应器相比，上流式反应器具有较高的催化剂装填率 ，需要的内构件少且技术成熟，内构件占用空间小，反应器的空间利 用率高，检修工作量小，反应器压降小，节约能耗。 综上所述，本装置选用上流式反应器
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液相循环加氢工艺的理论依据
循环比的定义为:循环油与新鲜原料油的质量比。 过高的循环比，受限于循环泵的选型及反应器的内径 ，也增加了循环油系统的管线、阀门的尺寸，同时也 不利于节能。在本专利技术中，循环油的主要作用是 降低反应器的温升和稀释反应物杂质的浓度，携带溶 解氢的作用变为次要作用(溶解氢靠反应器中过剩的 气相氢满足)。因此，循环比在满足液相为连续相的 前提下应依反应放热量而定，应尽量小。
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加氢工艺概述
加氢精制的主要化学反应
通过加氢精制可使原料油品中烯烃饱和，并脱除其中硫、氧、氮及金属杂质 等有害组分。 1.脱硫生成硫化氢，柴油加氢原料油中的含硫化合物主要是:硫醇、硫醚、 二硫化物和噻吩等，在加氢的条件下，它们转化为相应的烃类和硫化氢， 从而把硫除去。石油馏分中各类含硫化合物的C-S键是比较容易断裂的， 其键能比C-C键的小许多，因在加氢过程中，C-S键先行断开而生成相应的
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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传统加氢工艺流程
传统加氢精制的工艺流程一般包括反应系统、生成 油换热、冷却、分离系统和循环氢系统三部分
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传统加氢工艺流程
循环氢系统
从高压分离器分出的循环氢经储罐及循环氢压缩机后，小部分(约30％)直接进入 反应器作冷氢，其余大部分送去与原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循 环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化氢回收系统。一般用乙醇胺吸 收除去硫化氢，富液(吸收液)再生循环使用，解吸出来的硫化氢送到制硫装置回
烃类和H2S 硫醇加氢反应时，发生C—S键断裂：RSH+H2→RH+ H2S + Q 硫醚: 硫醚氢反应时，首先生成硫醇，再进一步脱硫：
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。 按以下次序增加：噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇
由于空间位阻的作用，噻吩类硫化合物中环烷环和芳香环的数目对其加氢
反应活性影响很大，含有三个环的二苯并噻吩加氢脱硫最难。 由于空间位阻的影响，噻吩衍生物加氢脱硫反应的难易程度还与取代基的 位置有关。 例如，4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫难度远大于二苯并噻吩
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加氢工艺概述
2.加氢脱氮反应 ：
安庆连续液相柴油加氢装置
随着生活水平的提高，人们对生活环境质量有了更高的要求， 我国于2011年7月1日和2013年2月7日，相继发布实施车用柴 油国Ⅲ和国Ⅳ标准，要求柴油中的硫含量分别为<350 mg/kg 、<50 mg/kg。为应对新国标排放要求，由中国石化工程建设 有限公司（以下简称SEI）、中国石化石油化工科学研究院（ 以下简称石科院）、石家庄炼化分公司和安庆炼化分公司共同 开发了连续液相加氢技术，该技术具有产品质量好、装置投资 低、能耗低等优点。 作为中国石化“十条龙”攻关项目之一--安庆石化220万吨/年 连续液相柴油加氢装置，以常减压装置的直馏柴油和焦化装置 的焦化柴油为原料，在高温高压、氢气以及催化剂的作用下脱 除原料中的硫、氮等杂质，生产出硫含量低于50 mg/kg 的优 质柴油产品。
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加氢概述
加氢技术在炼厂中作用
1. 2. 3. 4. 原 重整 汽油或芳烃 优质航煤 优质柴油 优质FCC原料、润滑 油料 优质燃料产品或化 工原料 5. 渣油 FCC或焦化原料 6. 特种油品 （石蜡、润滑油、溶 剂油、树脂、白油、凡士林） 7. FCC汽油 合格汽油
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总的看来，石油中的氮含量要比硫含量低，通常在 0.05～0.5％范围内，很少有超过0.7％的。我国大多 数原油的含氮量在0.1～0.5％之间，是属于偏高的。 目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高 升原油，达0.73％。和硫在原油中的分布一样，石油 中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布 比硫更不均匀 .
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液相循环加氢工艺的理论依据
柴油加氢
董晓猛
目录
加氢概述 传统加氢工艺流程 液相循环柴油加氢工艺的理论依据 液相循环柴油加氢工艺原理 液相循环柴油加氢工艺原则流程 液相循环柴油加氢反应的影响因素 液相循环柴油加氢工艺的优势 液相循环柴油加氢与传统工艺的区别
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加氢概述
加氢工艺定义 加氢工艺是各种油品在一定氢分压下进行催化 改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、 有催化剂和氢气存在的条件下，使油品中的各 类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱 除。
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加氢工艺概述
中国石化安庆分公司220万吨/年连续液相柴油加氢（IV）装置加工直
馏柴油和焦化柴油的混合原料（焦化柴油占进料的10%作为设计点）。 年开工时间8400小时。安庆220万吨/年连续液相柴油加氢（IV）装置 采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的催化剂，并 由石油化工科学研究院根据中试装置提供反应基础数据，由中国石化工 程建设公司负责工艺技术开发和工程设计 。 220万吨/年连续液相柴油加氢（IV）装置主要由：反应部分（包括新 氢压缩机）、分馏部分和公用工程以及辅助系统等部分组成。
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液相循环加氢工艺的理论依据
循环油与补充氢注入点的选择 循环油与补充氢可以全部注入在反应器入口， 但这种方案增加了反应器总的液体流通量，同 时也使催化剂第一床层的气体量过剩，不利于 第一床层液相流形成稳定的连续相。因此采用 循环油与补充氢分床层注入的方案，即循环油 与补充氢分别注入在反应入口及各催化剂床层 间。
工艺特点 采用SEI、石科院、石家庄炼化分公司和安庆炼化分公司共 同开发的连续液相柴油加氢技术，催化剂采用石科院的 RS-2000催化剂； 为适应液相为连续相，气相为分散相的特点，采用上流式 反应器； 反应器流出物直接进入热高压汽提分离器； 热高压汽提分离器底出口设循环油泵； 循环油采用热氢气汽提； 循环油、补充氢分床层注入反应器； 催化剂采用湿法硫化方案。
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液相循环加氢工艺的理论依据
热高压汽提分离器的选择 加氢反应产物离开反应器后，不经换热冷却直接进入 热高压汽提分离器，既减少了换热过程中的热量损失 ，又保证了氢气在高温下较高的溶解度。通过在传统 的热高压分离器中增设少量的传质元件，必要时辅以 热氢气汽提，使反应产物气、液分离可靠，可降低循 环油中对反应起抑制作用的H2S、NH3的含量;同时 ，由于热高压汽提分离器有一定的裙座高度，罐底的 循环泵不会因气蚀余量问题而抽空
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通过分析传统的滴流床加氢反应机理和工艺过程后发现，大量循环氢 的存在能保证气相为连续相，液相为分散相，被气相打散的液相在固 定床催化剂上从上至下以液滴的形态流过催化剂床层，从而发生一系 列的加氢反应。循环氢在其中起到下列的关键作用: 1） 维持反应所需的氢分压 2） 带走反应释放出来的热量 3） 控制催化剂床层的温升 4） 稀释反应物流杂质的浓度，促进深度脱杂质的反应 工程计算证明，较少的循环氢就能保证较高的氢分压;但由于循环氢 的热容较小，要带走反应释放出来的热量及控制催化剂床层的温升， 则需较大流量的循环氢。 本项目通过对反应产物的液相进行循环，带走反应热量，并不断补充 溶解反应所需的氢气，从而为反应系统取消循环氢提供了技术支持。
主要的含氮化合物式如下图
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
3、加氢脱氧反应 石油中的氧是以有机化合物的形式存在，主要的含氧化合物有羧酸类、 酚类和呋喃类。从元素组成看，石油的氧含量不高，但由于分析上的困难， 极少有准确的数据，石油产品规格中虽没有规定含氧量的指标，但是有关 于酸碱性、腐蚀性等指标，这些指标都与含氧化合物有关。因此，在产品 精制时应把含氧化合物除去。 在加氢过程中，含氧化合物进行如下反应。环烷酸在加氢条件下进行 脱羧基或羧基转化为甲基的反应；酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中 的C-O键由于氧上的孤对电子与苯环共轭，使氢解变的困难；呋喃类化合 物比羧酸和酚类难以脱氧。含氧化合物加氢脱氧反应的化学平衡常数值较 大，对反应平衡有利。加氢脱氧反应也是强放热反应。 石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸和酚类。这些氧化物加氢反应 时转化成水和烃。
甲醇液相法制二氯甲烷
四川理工学院课程设计年产10万吨/年甲醇法制二氯甲烷学生：傅建川学号：1103080105专业：过程装备与控制工程班级：过控11.1指导教师：林海波、曾涛四川理工学院机械工程学院二O一五年一月四川理工学院课程设计（论文）任务书设计（论文）题目：甲醇法制二氯甲烷学院：机械工程学院专业：过程装备与控制工程班级：过控111班学号1103108105学生：傅建川指导教师：林海波接受任务时间2014年12月27日教研室主任（签名）院长（签名）1．毕业设计（论文）的主要内容及基本要求（1）工艺流程图一张（2号图纸）（2）设备布置图一张（3号图纸）（3）设计说明书一份（不少于8000字）2．指定查阅的主要参考文献及说明《过程装备成套技术设计指南》（兼用本课程设计指导书）、《过程装备成套技术》、《化工单元过程及设备课程设计》3．进度安排摘要本次课程设计主要完成工艺计算和工程图设计，对化工生产过程和生产管理有一个比较全面的了解，达到社会对人才知识的基本要求。
本设计采用甲醇氯化法制二氯甲烷，主要进行了工艺流程论证、物料衡算与能量衡算、典型机器设备选型与论证、工艺流程图与设备平面布置图的绘制。
关键词：甲醇氯化法；二氯甲烷目录第一章.前言1.1氯甲烷的介绍1.1.1二氯甲烷的物理性质1.1.2二氯甲烷的化学性质1.2二氯甲烷的用途1.3二氯甲烷的质量标准第二章生产工艺流程选择与论证2.1 甲醇氯化法制二氯甲烷概述2.2.1气相法2.2.2液相法2.2二氯甲烷方法的选择第三章.工艺流程概述3.1甲醇的氢氯化工序3.2一氯甲烷氯化工序3.3精馏工序3.4产物的组成第五章.物料衡算5.1计算基准5.2物料衡算和热量衡算第六章、设备选择与论证6.1吸收塔的选择6.1.1 塔设备的分类6.1..2 塔设备的选择6.2 压缩机的选择总结参考文献致谢第一章.前言1.1氯甲烷的介绍氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。
水溶液全循环尿素装置工艺优化及运行总结
由于传统 型水 溶 液 全 循 环 工艺 吨 尿素 汽 耗 、 氨 耗 偏高 ， 解 吸废 液 中尿素 含量 也偏 高 。为此 ， 对该 尿 素装 置进 行 了节 能优 化技 改 。投 产运 行 至 今 ， 尿 素装 置运 行稳 定 ， 消耗 大 幅下 降 。
艺， 公 称 设计 能力 为 ４ ０ ０ ｋ ｔ ／ ａ ， ２ ０ ０ ７年 建 成 投 产 。
过一层高效塔盘 ， 气液之间都会重新分布 ， 改善气 液 相 的质 热平 衡 状态 ， 加快 Ｃ Ｏ ： 气 体 在液 相 中 的
溶 解速 度 ， 促进 氨基 甲酸 铵脱 水生 成尿 素 的反应 ， 真正实 现减 少返 混 、 高效 吸收 。
自汽提 中压 分解 塔 的工作 原 理是 通过液 体 分 布器对 尿液 的分 布呈 降膜 状 态 ， 在 加 热 分 解 过 程
１ 工 艺优化技 术方案
１ ． １ 尿 素合 成塔 塔盘 改造
中， 由于过剩氨 的蒸发对 甲铵 的分解产生汽提作
用 。 自尿 素合 成塔 出来 的气 液｝ 昆合物 进入 预分 离 器分离 成气 液 两 相 ， 其 中尿 液进 入 自汽 提 中压 分 解 塔 上部 ， 经蒸 镏 段 的 精 镏作 用 以减 少 气 相 带 水 量， 再 经液 体分 布器 均 匀地分 配 到每 根汽 提管 中 ，
（ １ ） 采用 Ｇ ｃ — Ｉ Ｂ型 高效 翅 片 式塔 盘后 ， 大 大 提高了 Ｃ Ｏ 转化 率 ， 减 轻 了 中压 吸收 负荷 及 减 少 了中压 放空量 ， 尿 素产 品优 等 品 率 由原 ９ ８ ． ９ ％ 提 升至 ９ ９ ． ５ ％ 。增 加惰 气精 洗 器 后 ， 由于惰 气 不再 送尾 气 吸收塔 ， 而 引 入惰 气 精 洗 器 加 压 吸 收 ， 既 可 利用 分 布 吸 收 原 理 完 成 惰 气 精 洗 ， 还 可 避 免 尾气吸 收塔 的氨损 失 ， 提 高 了尾气 吸收 效 果。 惰 气精 洗 器 串联 安 装 于 惰 洗 器 之 后 ， 使 惰 气 尾
丁醇和辛醇的生产工艺
② 催化剂和反应器
铜基催化剂 (气相加氢反应) (主要成分 CuO 和ZnO) 压力 0.6MPa； 温度 155℃ 反应器 管式固定床反应器(带有加热蒸发器，防止液体带入)
催化剂优点：加氢选择性好，副反应少，生产能力大；但催化剂力学性能差， 遇液体易破碎等。(即反应器外带有加热蒸发器)
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
① 乙醛为原料的路线 (如，乙醛发酵法和乙醛缩合法）现已淘汰 ② 丙烯为原料的路线（丙烯羰基合成法） (也称氢甲酰化合成法）
全球生产丁、辛醇的主要方法。
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
（3）丙烯羰基合成法制丁醇和辛醇的主要反应
① CH3CH=CH2 + CO+H2 催化→剂 CH3CH2CH2CHO ② CH3CH2CH2CHO +H2 O→H-1 CH3CH2CH2CH2OH
平行副反应
CH3CH=CH2+CO+H2 → (CH3)2CHCHO CH3CH =CH2+H2 →C3H8
连串副反应
CH3CH2CH2CHO+H2 →CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO+CO+H2 →C4H9COOH 必须控制反应条件，拟制副反应
ΔHϴ298K= -123.8kJ/mol
3. 生产丁、辛醇的主要工艺条件
（1）丙烯羰基合成制丁醛的工艺条件
液相催化反应，反应条件比较温和。
➢ 原料
丙烯、合成气
➢ 催化剂
铑、三苯基膦
➢ 溶剂
正异构丁醛
➢ 操作压力 1.6～1.8MPa
➢ 反应温度 100～110℃
➢ 转化率
91～93%
➢ 反应选择性好，正/异丁醛超过(7~10) : 1。
羰基的合成——精选推荐
羰基的合成摘要基于合成丙烯酸(酯)、丁⼆酸酸酐、丁烯⼆酸⼆丁酯和丙烯醛等系列有机产品进⾏了综述.重点探讨了⼄炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应⼯艺条件.镍基和钯基催化剂是催化⼄炔羰基合成：对⼄炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化⼄炔羰基合成丁⼆酸酸酐和丁烯⼆酸⼆酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后⼄炔羰基合成研究的主要发展⽅向关键词：⼄炔；羰基合成；丁⼆酸酸酐；丁烯⼆酸⼆酯；镍基和钯基催化剂⼆、前⾔2.1羰基的性质由于氧的强吸电⼦性，碳原⼦上易发⽣亲核加成反应。
其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。
2.1.1羟醛缩合在稀碱或稀酸的作⽤下，两分⼦的醛或酮可以互相作⽤，其中⼀个醛（或酮）分⼦中的α-氢加到另⼀个醛（或酮）分⼦的羰基氧原⼦上，其余部分加到羰基碳原⼦上，⽣成⼀分⼦β-羟基醛或⼀分⼦β-羟基酮。
这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。
通过醇醛缩合，可以在分⼦中形成新的碳碳键，并增长碳链。
羟醛缩合反应历程，以⼄醛为例说明如下：第⼀步，碱与⼄醚中的α-氢结合，形成⼀个烯醇负离⼦或负碳离⼦：第⼆步是这个负离⼦作为亲核试剂，⽴即进攻另⼀个⼄醛分⼦中的羰基碳原⼦，发⽣加成反应后⽣成⼀个中间负离⼦（烷氧负离⼦）。
第三步，烷氧负离⼦与⽔作⽤得到羟醛和OH。
稀酸也能使醛⽣成羟醛，但反应历程不同。
酸催化时，⾸先因质⼦的作⽤增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发⽣加成反应得到羟醛。
⽣成物分⼦中的α-氢原⼦同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作⽤即发⽣分⼦内脱⽔⽽⽣成，α，β-不饱和醛。
凡是α-碳上有氢原⼦的β-羟基醛、酮都容易失去⼀分⼦⽔。
这是因为α-氢⽐较活泼，并且失⽔后的⽣成物具有共轭双键，因此⽐较稳定。
除⼄醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原⼦上带有⽀链的羟醛或烯醛。
羟醛缩合反应在有机合成上有重要的⽤途，它可以⽤来增长碳链，并能产⽣⽀链。
TDI的生产工艺
TDI的生产工艺一、TDI的合成工艺流程甲苯二异氰酸酯（TDI）是1930s由O.Bayer首先合成和使用的芳香族有机二异氰酸酯之一。
它是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化而制得。
TDI主要存在2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。
根据两种异构体的含量不同，分别以TDI-65、TDI-80和TDI-100三种商品形式出售，而以80/20混合物为主。
三种TDI异构体产品的工业化光气法生产工艺流程如下图所示。
二、工艺流程描述以甲苯为基础原料合成TDI，需经过一段硝化反应，结晶分离后财经过二段硝化反应、还原反应和光气化反应等几步合成出TDI，基本反应程序如下：（1）硝化反应使用25%～30%至55%～58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应，可生成二硝基甲基，本过程分为一段硝化和二段硝化。
一段硝化使之生成一硝基甲苯，反应比较容易进行，而二段硝化反应条件则要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必须加大，通常它与硫酸的混合比例将达到60%。
生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤，脱除重金属等杂质进行提纯，如若要生产2，4-TDI，在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法将2，4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。
(2）还原反应在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和2%（质量）雷尼镍（Raney Ni）催化剂的悬浮液，采用中压连续加氢法，在100℃下反应，生成物一部分进行循环，一部分则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。
早期采用的硫酸铁粉还原法，因收率低、铁粉废渣污染等原因，现已逐渐被淘汰。
（3）光气化反应MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的是液相直接光气化生产工艺。
将二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干燥的氯化氢气体，使之生成含75%左右的二胺盐酸盐浆状物，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，光气用量约为理论量用量的2～3倍，以有利于反应。
过量的光气经二氯苯或氯苯吸收，副产氯化氢经水吸收后再循环利用。
甲醇合成原理方法与工艺
甲醇合成原理方法与工艺图1 煤制甲醇流程示意图煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。
进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa 中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。
一、甲醇合成反应机理自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。
早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。
但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。
为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。
但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。
为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。
因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。
对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行：①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面；②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附；③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物；④解析——反应产物的脱附；⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。
甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。
研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。
提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。
混合制冷剂循环液化天然气工艺探究
混合制冷剂循环液化天然气工艺探究陈泽华【摘要】总结对比了目前国内外运营的经典混合制冷剂液化天然气(LNG)工艺技术,探究介绍了一种改进的混合制冷剂单循环多流道液化工艺及其控制方法,经20万Nm3/d LNG装置改造试验,其技术、经济、安全等指标均比改造前有所提高或优化,可为今后在LNG生产技术开发工作上提供借鉴.【期刊名称】《低温与特气》【年(卷),期】2019(037)003【总页数】7页(P17-23)【关键词】混合制冷剂;单级循环;液化;流道;三级节流【作者】陈泽华【作者单位】内蒙古鄂尔多斯市伊东集团九鼎化工有限责任公司,内蒙古鄂尔多斯010400【正文语种】中文【中图分类】TB640 引言随着目前世界各国对环境的日益重视，LNG作为一种优质、高效的清洁能源，广泛应用于工业燃气、城市公交和重型卡车等领域，对改善城市空气质量，节能减排具有重大意义[1]。
近年来LNG项目发展迅速。
我国经过十几年的快速发展，实现了由主要依靠引进国外成套技术和设备到目前完全拥有LNG生产装备自主知识产权的转变。
从2008年起，国内很多业主陆续使用国产技术和设备投资建设了LNG工厂，目前运行状况良好。
LNG工艺流程有不同类型，按制冷方式分为以下三种：1.级联式液化流程；2.混合制冷剂液化流程；3.带膨胀机的液化流程[2]。
目前，在基本负荷型和调峰型LNG装置中应用最多、最广的是混合制冷剂液化流程，该流程在LNG生产中占据主导地位。
级联式液化流程能耗低，但有机组繁多，冷箱换热器流程和控制系统复杂等缺点。
膨胀制冷液化流程适用于液化能力较小的调峰型装置[3-4]。
本研究结合几种经典混合制冷剂液化流程的特点，提出了一种对混合冷剂单级循环多级节流制冷液化天然气的可行性工艺改造方案，在国产化小型装置上运行效果良好，可供专门从事深冷、LNG研发、生产的单位参考。
1 经典混合制冷剂LNG工艺混合冷剂制冷工艺简称MRC(Mixed Refrigerant Cycle)，是以C1、C2、C3、C5碳氢化合物和N2等5种以上的多组分混合制冷剂为制冷介质，对制冷剂进行逐级的压缩、冷凝、气液分离、节流、蒸发而得到不同温度水平的制冷量，以达到逐步冷却和液化原料天然气的目的。
丁辛醇技术进展及市场分析
丁辛醇●●技术进展及市场分析◎鲁凤兰中国石油和化工・综合版弋‘辛醇是重要的基本有机化工原料，它有三个重要的品种：正丁醇、异丁醇、辛醇（或称２一乙基己醇）。
用正丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂．广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产；用正丁醇生产的丙烯酸丁脂可用于涂料和粘合剂；正丁醇还是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料，可用作树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用消泡剂．也可用做油脂、药物（如抗菌素、激素和维生素）和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂。
辛醇主要用于生产苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）。
ＤＯＰ产品素有王牌增塑剂之称，是一种物美价廉的理想增塑剂，广泛用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素脂的加工等。
辛醇还可用作柴油和润滑油的添加剂，以及照相、造纸、涂料、油漆和纺织等行业的溶剂、陶瓷工业釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡剂、清净剂等。
１、丁辛醇的生产技术及发展动向生产工艺技术二战期间，德国开发了乙醛缩合法（Ａｌｄ０１）法，其工艺流程长，收率低，成本囫较高。
故在国外也已被淘汰。
目前全球丁辛醇的主要生产方法为丙烯羰基合成法，或称为氢甲酰化合成法。
丙烯羰基合成法的主要工艺过程为：（１）丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛；（２）正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；（３）正丁醛经缩合，加氢得到产品丁辛醇。
根据压力和催化剂的不同，丙烯羰基合成反应分为钻法ｆ高压钻法、改性钻法）和铑法（高压铑法、改性铑法）两种。
其中改性铑法具有温度低、压力低、催化剂寿命长并可回收再利用以及没备少、投资小、丁醇和辛醇可切换生产等优点．是当代丁辛醇合成技术的主流。
改性铑法又分为气相循环法和液相循环法两种。
经过若干年的发展．液相循环改性铑法已成为当今世界最先进、应用最广泛的丁辛醇合成技术。
目前主要有戴维、三菱化成、鲁尔化学和巴斯夫４家公司拥有此项专利技术。
（１）ＤＡｖＹ羰基合成工艺ＤＡＶＹ／ＤＯＷｆ原Ｋｖａｅｍｅｒ／ＵＣＣ）联合开发了第二代低压铑法羰基合成工艺——液相循环工艺。
尿素工艺流程
4）高压洗涤器：上部有防爆空间；中部有鼓泡吸收泵；
下部有浸没式冷凝泵
上面四台设备构成了系统的高压圈
尿素合成塔操作条件：压力14MPa、温度180-185℃，氨
碳比2.8-2.9，水碳比0.4-0.5，转化率57-58%。
3、CO2气提法的特点
目前工业上用此法较多，与其它方法比较，
4.对于高压设备中的爆炸性气体，可在设备上采用 防爆措施，将容器的气相空间分为大小两个空间， 其间有隔板分开。当小空间的气体一旦发生爆炸， 则隔板破裂，大小空串通，可避免设备壳体被破 坏。
5.减少防腐用空气的加入量。
6.预先将原料二氧化碳中的氢脱除。这可从根本上 不形成爆炸性尾气。为此，在原料二氧化碳压缩 机出口设置一台脱氢反应器，以铂为催化剂，利 用催化燃烧反应使氢燃烧成为水。此时，其它少 量可燃组分如CH4、CO等也同时除去。为防止催 化剂中毒，要求原料不含H2S。 尿素生产中的尾气虽有爆炸的危险，但操作得当， 是完全可以避免的。
4 、输送设备少，无甲铵泵等。 缺点：①高压、低氨碳比下设备腐蚀严重，需特别处理。
②因氨碳比低，使尿素中缩二脲略高于其他法。
③CO2转化率较低，增大了循环量。
（四）氨气提法
1．工艺流程（见301页图）
意大利Snamprogetti公司在20世纪60年代开发了氨气提 法尿素工艺。由于氨和二氧化碳的性质不同，在合成液中 溶解度很大，经过气提的液相仍含有大量氨，气提效果不 佳。此公司在70年代中期做了改进不再通氨气，而是利用 提高温度来增强气提效果，称为自气提或热气提。 Snamprogetti氨气提工艺仅次于Stamicarbon二氧化碳气 提，也是世界上最主要的生产技术。
成品运输损失排水二氧化碳氧气排水19来自位号sc来自位号13去位号13sc蒸汽sc蒸汽冷凝液w冷凝水sc传统水溶液全循环法生产尿素的工艺流程9012520mpaco传统水溶液全循环法合成分解回收流程示意图一段分来7475尿lsls成品去包装lslsa1a2140997105co18mpa70co高压甲铵冷凝器尿素合成80尿液去蒸发冷结系统液nh18mpa155045mpa140008mpa110正常液位旋涡消除器多孔板溢流管衬里式尿素合成塔1来自高压甲铵冷凝器的气体进口
丁辛醇生产技术进展及市场分析
低压羰基合成法主要专利商有 Ｄ ｖ Ｕ Ｃ ａ ｙ— Ｃ 、
三菱化 成 、 巴斯夫 （ Ａ Ｆ 及伊 士曼 （ ａｔａ ） ， Ｂ Ｓ） Ｅｓ ｎ 等 ｍ
这些专利工艺均采用铑／ 三苯基膦配位催化剂 ， 催
化剂 活性 高 ， 催化 剂 与反应产 物一 同离 开反应 器 ， 通过 闪蒸 和蒸发 ， 将催 化剂溶 液分 离 出来 ， 再将 其 送 回反应 器循 环使 用 ， 反应 器 也不 需 要 用特 殊 材 质 制造 。其 中 ， ａｙ—Ｕ Ｃ的低压 铑 羰 基 合成 技 Ｄｖ Ｃ 术 原 料 消耗低 ， 产物 正 异构 比较 高 ， 应 压力 低 ， 反 操 作容 易 ， 程短 ， 流 投资低 ， 目前 全球 约有 ３ 装 ３套
作 者 简介 ： 雅 丽 ， ，１６ 李 女 ９４年 出生 ，９７年 毕 业 于成 都 科 技 １８
根 据羰 基 化 反应 压 力 和反应 所 用 催化 剂 ， 羰
大学。现主要从事石油化工有机 原料 情报调研 及信 息编译
工作 。
基 合 成 法 又 可 分 为 高 压 钴 法 、 压 法 （ 进 钴 中 改
产 能 为 ８ ｔａ正 丁 醇 装 置 ， 于 ２０ 年 投 ０ ｋ／ 定 ０８
产 ～ 。
丁辛醇生产技术的发展主要体现在对丙烯羰 基合成法催化剂的不断改进和新工艺路线 的开发 两个方面。羰基合成和醛加氢是丙烯羰基合成法
的两个关键工序 ， 丙烯羰基 合成法催化剂研发重 点在于对这两个工序所用 的催化剂进行改进。
剂 、 塑剂 、 增 分散剂 和涂料 的原 料 ， 可在化妆 品、 也 涂料 和 医药 工业 中用作溶 剂 。 辛 醇 主 要 用 于 生 产 邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 （ Ｏ ）对苯 二 甲酸二 辛 酯 （ Ｏ Ｐ 、 Ｄ Ｐ、 Ｄ Ｔ ） 己二 酸 二 辛 酯 （ Ｏ 等 增 塑 剂 。还 可 用 作 柴 油 和 润 滑 油 的 Ｄ Ａ） 添加剂， 在造 纸 、 涂料 和 纺织 工业 中用作 溶 剂 ， 在 陶瓷 行 业 中用作 釉 浆分 散 剂 、 石 浮选 剂 、 泡 矿 消