第十二章-扫描电化学显微镜
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扫描电化学显微镜的基本原理与应用_尹其和
中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）第32卷第2期JOURNAL OF THE GRADUATES VOL.32ɴ22011SUN YAT-SEN UNIVERSITY（NATURAL SCIENCES、MEDICINE）2011扫描电化学显微镜的基本原理与应用*尹其和（中山大学化学与化工学院）【内容提要】本文回顾了扫描电化学显微镜（SECM）的发展历史，阐明了其基本原理，综述了其应用，展望了其发展前景。
对从事SECM研究工作的人员具有一定参考价值。
【关键词】扫描电化学显微镜；电化学；探头；原理；应用1SECM的发展简史1981年宾宁（G．Binnig）和罗雷尔（H．Rohrer）发明了扫描隧道显微镜（STM）。
它基于量子力学的隧道效应和三维扫描的原理设计而成。
原子尺度的针尖在不到一个纳米的高度上扫描样品时，此处电子云重叠，外加一电压（2mV 2V），针尖与样品之间产生隧道效应而有电子逸出，形成隧道电流。
电流强度和针尖与样品间的距离有函数关系，当探针沿物质表面按给定高度扫描时，因样品表面原子凹凸不平，使探针与物质表面间的距离不断变化，从而引起电流不断改变。
将电流的这种改变图像化即可显示出原子水平的凹凸形态。
STM的分辨率很高，横向为0.1 0.2nm，纵向可达0.001nm［1］。
可观察固态、液态和气态样品。
但它要求样品非绝缘性，这限制了它的广泛应用。
随后于1985年，Binnig与Quate发明了原子力显微镜（AFM）。
它利用探针针尖和待测试样之间范德华作用力的强弱得知样本表面的起伏高低和几何形状，且导体和非导体试样均可测试，这解块了STM在材料上的限制。
AFM的发明，引起许多扫描探针显微镜的发展，如：扫描近场光学显微镜（SNOM）和光子扫描隧道显微镜（PSTM），但上述几种扫描探针显微镜均不能提供样品的电化学信息。
在扫描探针发展的基础上，Bard A．J．于1986年明确提出了扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）的概念并予实验实现［2］与STM和AFM不同，SECM基于电化学原理工作［3，4］。
《扫描电化学显微镜》课件
《扫描电化学显微镜》PPT课 件
目录
• 引言 • 工作原理 • 扫描电化学显微镜的应用 • 实验操作和注意事项 • 未来发展与展望
01
引言
目的和背景
目的
介绍扫描电化学显微镜（SECM）的 基本原理、应用和发展趋势。
背景
随着科技的发展，微观世界的观察和 检测变得越来越重要。SECM作为一 种先进的微观电化学检测技术，在许 多领域具有广泛的应用前景。
定义和概述
定义
扫描电化学显微镜（SECM）是一种将电化学原理与扫描探 针显微技术相结合的仪器，用于在纳米尺度上研究电化学反 应。
概述
SECM通过在电极表面扫描微型电极，实现对表面电化学反 应的实时监测和成像。它具有高灵敏度、高空间分辨率和无 损检测等优点，广泛应用于能源、环境、生物医学等领域。
02
，从而获得样品的表面信息。
技术特点
高分辨率、高灵敏度、无损检测等。
信号处理和图像形成
信号处理
对采集到的电化学信号进行放大、滤波、数字 化等处理，以提取有用的信息。
图像形成
将处理后的信号转换成图像形式，以便观察和 分析。
技术难点
如何提高信号的信噪比、如何实现快速扫描等。
03
扫描电化学显微镜的应用
பைடு நூலகம்
在材料科学中的应用
金属材料
研究金属材料的表面电化学性质，如腐蚀、氧化等反 应的动力学过程。
半导体材料
研究半导体材料的表面电化学性质，如光电化学反应 、表面光电压等。
电化学储能材料
研究电池、超级电容器等电化学储能材料的性能和反 应机理。
在生物学中的应用
生物电化学研究
研究生物分子的电化学性 质，如酶的电化学反应、 生物膜的电化学性质等。
目录
• 引言 • 工作原理 • 扫描电化学显微镜的应用 • 实验操作和注意事项 • 未来发展与展望
01
引言
目的和背景
目的
介绍扫描电化学显微镜（SECM）的 基本原理、应用和发展趋势。
背景
随着科技的发展，微观世界的观察和 检测变得越来越重要。SECM作为一 种先进的微观电化学检测技术，在许 多领域具有广泛的应用前景。
定义和概述
定义
扫描电化学显微镜（SECM）是一种将电化学原理与扫描探 针显微技术相结合的仪器，用于在纳米尺度上研究电化学反 应。
概述
SECM通过在电极表面扫描微型电极，实现对表面电化学反 应的实时监测和成像。它具有高灵敏度、高空间分辨率和无 损检测等优点，广泛应用于能源、环境、生物医学等领域。
02
，从而获得样品的表面信息。
技术特点
高分辨率、高灵敏度、无损检测等。
信号处理和图像形成
信号处理
对采集到的电化学信号进行放大、滤波、数字 化等处理，以提取有用的信息。
图像形成
将处理后的信号转换成图像形式，以便观察和 分析。
技术难点
如何提高信号的信噪比、如何实现快速扫描等。
03
扫描电化学显微镜的应用
பைடு நூலகம்
在材料科学中的应用
金属材料
研究金属材料的表面电化学性质，如腐蚀、氧化等反 应的动力学过程。
半导体材料
研究半导体材料的表面电化学性质，如光电化学反应 、表面光电压等。
电化学储能材料
研究电池、超级电容器等电化学储能材料的性能和反 应机理。
在生物学中的应用
生物电化学研究
研究生物分子的电化学性 质，如酶的电化学反应、 生物膜的电化学性质等。
《扫描电化学显微镜》课件
通过对扫描电化学显微镜图像的处理和分析，可以对纳米材料的结构、组分和电子结构 等进行不同尺度下的评价和分析。
扫描电化学显微镜的未来发展趋势
1 功能多样化
未来扫描电化学显微镜 将往多样化的功能方向 发展，如结合光学、质 谱等方法，实现更多的 化学和生物表征。
2 自组装技术的发展
扫描电化学显微镜可用 于研究自组装技术中的 超分子自组装及其性质 等问题，未来在这一领 域的应用前景广阔。
3
打开仪器
打开样品室，将电极插入样品室，确保仪器连接没有问题。
4
开始操作
根据实验需求设置相应的扫描模式、扫描速度等参数，按下扫描按钮即可进行实验。
扫描电化学显微镜的优势和局限性
高分辨率
扫描电化学显微镜具有相当高的分辨率和灵敏 度，可以精确测定纳米尺度的物体和电化学反 应中的小电流变化。
原位操作
可以进行原位、实时、非破坏性的观察和控制 反应过程，适用于原位动态分析。
3 大数据技术的应用
扫描电化学显微镜测量 获得的数据保存量巨大， 未来大数据技术的应用 将会更加广泛，促进了 扫描电化学显微镜技术 在不同领域的发展。
应用领域
扫描电化学显微镜广泛应用于材料科学、生命科学、环境监测、电化学等领域。
重要性
扫描电化学显微镜为研究表面形貌、表面反应动力学、分子扩散和输运过程等提供了高分辨 率、原位、定量的手段。
扫描电化学显微镜操作步骤
1
选择工作电极
选择合适的电极和电极液，设置电极距离和扫描速度。
2
对样品进行处理
样品表面必须均匀地覆盖电极液，并在实验前进行防锈等处理。
扫描电化学显微镜在纳米材料研究中的 应用
1
纳米材料表面形貌分析
扫描电化学显微镜的探针驱动电路
图 １ Ｓ ＣＭ 原理 图 Ｅ
控 制 ，操 纵 探 头 和 基 底 间保 持 相 对 稳 定 ，以便 获 得 样 品 表 面 信 息 。 它
医 电陶瓷徽定位
压电陶瓷驱动电源
压 电 陶 瓷是 利 用 电介 质在 电场 中 的压 电 效
既是 Ｓ Ｃ 控制 系统 的 Ｅ Ｍ 基 本 组 成 部 分 ， 也 是
资 助 项 目
内物质氧化或还原所产生的电化学电流，从而 生 ， 它产生两相双极性驱动信号和电机 电流设 获得对应的微区电化学和相关信息。它主要由 定。Ｌ ９ ２ ８内含两个高 电压大 电流 双桥 式驱动 电化学部分（ 电解池、探头、基底、各种电极 和 器，可驱动电压最高４ Ｖ、每相 ２５ ． ６ 。 Ａ的步进电 双恒电位仪器） 用来精确地 控制 、 ， 操作探头和 机 ，组 成 的两 相 双 极性 的 步 进 电 机 驱 动 电路 ， 基底位置的位移 驱动器 ，以及用 来控制 操作、 原理如图 ２所示。由 Ａ Ｍ 芯片 Ｌ Ｃ １８ 出 Ｒ Ｐ ２３ 输 获取和分析数 据的计算机（ 包括接 口） 等三部分 Ｐ ＷＭ 信 号 ，经过 光 电隔 离 器 Ｔ Ｐ ２ — ，再 与 Ｌ５１ ２ 组成，Ｓ Ｃ 系统原理如图 １ ＥＭ 所示。
扫描 电化 学 显 微 镜（Ｅ Ｍ） ８ 年 代 发展 间 ，又能获得 良好的控制和驱动效果。 ＳＣ 是 ０
国 家 自然 科 学 起来的一种电化 学现场检测新技 术。该技 术驱
Ｓ ＧＳ公司的 Ｌ ９ 步进 电机控制器的片内 ２８
基 金 重 大研 究 计 划 资 动非常小的电极（ 探针） 在靠近样 品处进行扫描 Ｐ Ｍ 斩 波 电路 产 生 开 关 式 控 制 绕 组 电 流 。 该 Ｗ
图２步进 电机驱动 电 电陶瓷和机 构的微位移影响很大，故性能良好 压 为 零时 ，为 使 集 成 运 放 的 输 出 电压 为 零 ，在
控 制 ，操 纵 探 头 和 基 底 间保 持 相 对 稳 定 ，以便 获 得 样 品 表 面 信 息 。 它
医 电陶瓷徽定位
压电陶瓷驱动电源
压 电 陶 瓷是 利 用 电介 质在 电场 中 的压 电 效
既是 Ｓ Ｃ 控制 系统 的 Ｅ Ｍ 基 本 组 成 部 分 ， 也 是
资 助 项 目
内物质氧化或还原所产生的电化学电流，从而 生 ， 它产生两相双极性驱动信号和电机 电流设 获得对应的微区电化学和相关信息。它主要由 定。Ｌ ９ ２ ８内含两个高 电压大 电流 双桥 式驱动 电化学部分（ 电解池、探头、基底、各种电极 和 器，可驱动电压最高４ Ｖ、每相 ２５ ． ６ 。 Ａ的步进电 双恒电位仪器） 用来精确地 控制 、 ， 操作探头和 机 ，组 成 的两 相 双 极性 的 步 进 电 机 驱 动 电路 ， 基底位置的位移 驱动器 ，以及用 来控制 操作、 原理如图 ２所示。由 Ａ Ｍ 芯片 Ｌ Ｃ １８ 出 Ｒ Ｐ ２３ 输 获取和分析数 据的计算机（ 包括接 口） 等三部分 Ｐ ＷＭ 信 号 ，经过 光 电隔 离 器 Ｔ Ｐ ２ — ，再 与 Ｌ５１ ２ 组成，Ｓ Ｃ 系统原理如图 １ ＥＭ 所示。
扫描 电化 学 显 微 镜（Ｅ Ｍ） ８ 年 代 发展 间 ，又能获得 良好的控制和驱动效果。 ＳＣ 是 ０
国 家 自然 科 学 起来的一种电化 学现场检测新技 术。该技 术驱
Ｓ ＧＳ公司的 Ｌ ９ 步进 电机控制器的片内 ２８
基 金 重 大研 究 计 划 资 动非常小的电极（ 探针） 在靠近样 品处进行扫描 Ｐ Ｍ 斩 波 电路 产 生 开 关 式 控 制 绕 组 电 流 。 该 Ｗ
图２步进 电机驱动 电 电陶瓷和机 构的微位移影响很大，故性能良好 压 为 零时 ，为 使 集 成 运 放 的 输 出 电压 为 零 ，在
扫描电化学显微镜单细胞分析
Andreas Hengstenberg, Andrea Blöchl, Irmgard D. Dietzel, and Wolfgang Schuhmann*
研制了一种利用剪力传感器控制探头和基底之间高度的 SECM，得到了神经细胞株PC12的SECM图，并把探头固定在细 胞上方记录了加入K＋后产生的胞吐过程。
光照，10 mM KCI 溶液，高浓度C02
Photosynthetic electron transport in single guard cells as measured by scanning electrochemical microscopy
Michael Tsionsky, Zoe G. Cardon, Allen J. Bard, and Robert B. Jackson
Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol. 87, pp. 1740-1743, March 1990 Chemistry
图A SECM探头逼近基底示意图
W为探头，R为参比电极,C为辅助电极
图B A中探头逼近绝缘基底区 域的放大
图C 探头离基底越近，物质 向探头扩散越少
elodea叶上表面扫描图像
改进
增加恒电流扫描模式 与荧光显微镜相结合
前景
一、多学科相互交叉协同努力将研究 深入
二、努力实现对单细胞进行高通量、 全组分、活体、实时检测
采用SECM（直径为7 um的碳纤维作为探头）较系统的研 究了Tradescantia fluminensis 草上单个保卫细胞的图像（分辨率 在um或亚um级）和光合作用中的电子转移过程，以及受外界 刺激的响应。
Plant Physiol. (1997) 113：895-901
研制了一种利用剪力传感器控制探头和基底之间高度的 SECM，得到了神经细胞株PC12的SECM图，并把探头固定在细 胞上方记录了加入K＋后产生的胞吐过程。
光照，10 mM KCI 溶液，高浓度C02
Photosynthetic electron transport in single guard cells as measured by scanning electrochemical microscopy
Michael Tsionsky, Zoe G. Cardon, Allen J. Bard, and Robert B. Jackson
Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol. 87, pp. 1740-1743, March 1990 Chemistry
图A SECM探头逼近基底示意图
W为探头，R为参比电极,C为辅助电极
图B A中探头逼近绝缘基底区 域的放大
图C 探头离基底越近，物质 向探头扩散越少
elodea叶上表面扫描图像
改进
增加恒电流扫描模式 与荧光显微镜相结合
前景
一、多学科相互交叉协同努力将研究 深入
二、努力实现对单细胞进行高通量、 全组分、活体、实时检测
采用SECM（直径为7 um的碳纤维作为探头）较系统的研 究了Tradescantia fluminensis 草上单个保卫细胞的图像（分辨率 在um或亚um级）和光合作用中的电子转移过程，以及受外界 刺激的响应。
Plant Physiol. (1997) 113：895-901
第十二章 扫描电化学显微镜
2、Synthetic Metals, 2005, 152, 133-136
Synthesis and characterization of inherently conducting polymers by using Scanning Electrochemical Microscopy and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance
（2）收集模式：探针（基底）上施加电位 得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收集和基底产生/探针收集两种。
（3）暂态检测模式 单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针 上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函数。
五、最新进展
1、SECM的探头
在SECM早期的研究中，大多采用各种金属或碳纤 微圆盘电极作为探头，这种探头至今仍是最常 用的SECM伏安式(或称之为安培式)探头。这样就 限制了SECM仅可应用到有电活性样品的研究中。
然而，许多与生命过程有密切关系的离子物 质，如Cl- 、NH4+；、Ac+ (乙酰胆碱)及碱金 属和碱土金属离子等，均是非电活性物质。 为了检测它们的流量及浓度分布的纵剖面， 人们通常是制作固体或以微米管为基础的电 位式的离子选择性微电极来作为SECM的探头。
iT, = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基 底的存在并不影响该稳态电流值。 （2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针 上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基 底性质的不同而发生显著改变。
扫描电化学显微镜的原理及应用
扫描电化学显微镜的原理及应用引言扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）是一种利用电化学方法实现表面成像的高分辨率显微镜技术。
它将电化学反应与显微镜成像结合起来，可以对材料表面的电化学行为进行原位观察和分析。
本文将介绍扫描电化学显微镜的原理以及其在各个领域的应用。
扫描电化学显微镜的原理1. 基本原理扫描电化学显微镜的基本原理是利用电化学探针在样品表面与电解液之间的相互作用进行成像。
主要包括两种测量模式：接触模式和非接触模式。
接触模式通过在样品表面移动探针，并测量由电流引起的探针的垂直位移来获得拓扑图像。
非接触模式则通过测量电流和电压之间的关系，实现对样品表面的电化学反应的原位观察。
2. 电化学探针电化学探针是扫描电化学显微镜的核心组件，它用于在样品表面与电解液之间传递电子和离子。
电化学探针一般由微型电极和参比电极组成。
微型电极可以是圆盘形、柱形或其他形状的电极，用于测量电流信号。
参比电极则用于提供一个稳定的电势参考。
3. 信号检测与成像信号检测与成像是扫描电化学显微镜的关键步骤。
它通过测量电化学反应引起的电流或电势变化来获得样品表面的信息。
扫描电化学显微镜可以通过控制电极位置在样品表面上扫描，记录每一个位置的电化学信号，从而生成完整的成像结果。
扫描电化学显微镜的应用1. 材料表面反应动力学的研究扫描电化学显微镜可以实时观察和测量材料表面的电化学反应动力学参数，如电化学反应速率、反应机制等。
这对于研究材料的电化学性能、催化剂的活性等具有重要意义。
2. 生物电化学研究扫描电化学显微镜可以在生物界面中实现高分辨率成像，用于研究生物体内各种生物电化学过程，例如细胞信号传递、药物递送等。
它可以提供与传统显微镜不同的电化学信息，为生物界面的研究提供了新的工具。
3. 腐蚀和防护研究扫描电化学显微镜可以对金属材料的腐蚀行为进行表征和研究。
通过观察腐蚀过程中的电流和电位变化，可以评估材料的耐蚀性，为材料的防护提供理论依据。
12.扫描隧道
现代材料微观分析方法
材料科学与工程学院 罗 勇 sulyflying@
材料学院 A411
第十二章 扫描隧道显微镜
Scanning Tunneling Microscopy
第十二章 扫描隧道显微镜
扫 描 隧 道 显 微 镜 原 理
引自http://www.iap.tuwien.ac.at
铂-铱合金丝
金属钨丝
第十二章 扫描隧道显微镜
扫描模式
• 恒电流模式：适用于观察表面形貌起伏较大的 样品。 • 恒高度模式：扫描速度快，减少噪音等，不能 用于观察表面起伏大于1nm 的样品。
第十二章 扫描隧道显微镜
扫描遂道显微镜（STM）独特优点：
• • • • 1.具有原子高分辩率。 2.可实时得到在实空间中表面的三维图象； 3.可以观察单个原子层的局部表面结构。 4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作；甚至水中, 对样品无损。 • 5.可得到表面电子结构的信息。（配合扫描隧道谱）。
第十二章 扫描隧道显微镜
（扫描隧道显微镜
• 原理：根据隧道效应设计，当原子尺度的针尖在不到一个纳
米的高度上扫描样品时 ，此处电子云重叠 ，外加一电压
（2mV~2V），针尖与样品之间形成隧道电流。电流强度与 针尖和样品间的距离有函数关系，将扫描过程中电流的变化
转换为图像，即可显示出原子水平的凹凸形态。
第十二章 扫描隧道显微镜
STM的局限性与发展
• 1.在恒电流模式下，样品表面微粒之间 的沟槽不能够准确探测。恒高模式下， 需采用非常尖锐的探针。 • 2.样品必须具有一定程度的导电性。
第十二章 扫描隧道显微镜
STM image of a DNA molecule
第十二章 扫描隧道显微镜
材料科学与工程学院 罗 勇 sulyflying@
材料学院 A411
第十二章 扫描隧道显微镜
Scanning Tunneling Microscopy
第十二章 扫描隧道显微镜
扫 描 隧 道 显 微 镜 原 理
引自http://www.iap.tuwien.ac.at
铂-铱合金丝
金属钨丝
第十二章 扫描隧道显微镜
扫描模式
• 恒电流模式：适用于观察表面形貌起伏较大的 样品。 • 恒高度模式：扫描速度快，减少噪音等，不能 用于观察表面起伏大于1nm 的样品。
第十二章 扫描隧道显微镜
扫描遂道显微镜（STM）独特优点：
• • • • 1.具有原子高分辩率。 2.可实时得到在实空间中表面的三维图象； 3.可以观察单个原子层的局部表面结构。 4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作；甚至水中, 对样品无损。 • 5.可得到表面电子结构的信息。（配合扫描隧道谱）。
第十二章 扫描隧道显微镜
（扫描隧道显微镜
• 原理：根据隧道效应设计，当原子尺度的针尖在不到一个纳
米的高度上扫描样品时 ，此处电子云重叠 ，外加一电压
（2mV~2V），针尖与样品之间形成隧道电流。电流强度与 针尖和样品间的距离有函数关系，将扫描过程中电流的变化
转换为图像，即可显示出原子水平的凹凸形态。
第十二章 扫描隧道显微镜
STM的局限性与发展
• 1.在恒电流模式下，样品表面微粒之间 的沟槽不能够准确探测。恒高模式下， 需采用非常尖锐的探针。 • 2.样品必须具有一定程度的导电性。
第十二章 扫描隧道显微镜
STM image of a DNA molecule
第十二章 扫描隧道显微镜
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2、压电驱动器（用来精确地控制操作探针 和基底位置）
3、计算机（用来控制操作、获取和分析数 据）
SECM Block Diagram
双恒电位仪控制探针与基底电极的电位或 电流，定位装置控制探针对基底进行X、Y、 Z方向扫描。电解池固定于操作台上。探 针电极的设计和表面状态可显著影响 SECM的分辨率和实验的重现性，用前需 处理以获得干净表面。
2、探针的质量
SECM的分辨率主要取决于探针的尺寸、 形状及探针-基底间距（d）。能够做出小 而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所 在，且足够小的d与a能够较快获得探针稳 态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针 周围的归一化屏蔽层尺寸RG （ RG = r/a, r为探针尖端半径 ）值，以获 得更大的探针电流响应。
2、恒电流模式（直接模式）
通过反馈电路控制探针-基底的相对间距d 不变，并检测探针在垂直方向的位置变化 来实现成象过程，以提高分辨率.
对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用恒电流模式可以避免恒高度 模式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（二）电位法
微型离子选择性电极作为SECM的探针。 此类探针仅传感基底附近浓度，而不产生 或消耗电极反应活性物质。电极膜电位方 程可用于浓度空间分布的计算并确定探针基底间距范围。
1、探针制备
SECM探针为被绝缘层包围的超微圆盘电 极（UMDE），常为贵金属或碳纤微，半 径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的 微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端 加热封口，然后打磨至电极部分露出，由 粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平 面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在 实验中获得 尽可能小的探针-基底间距（d）。
O ）仅受溶液的扩散控制时，
则该条件下探针上的稳态电流
iT, = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基
底的存在并不影响该稳态电流值。
（2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针 上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基 底性质的不同而发生显著改变。
Disk-type SECM Tip
二、工作原理
正负反馈模式的工作原理：
工作电极：UME探头（圆盘电极，半径是a）
基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个
工作电极
作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有
电化学活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，当探针 所处的电极电位足以使R的氧化反应
（ R-ne
SECM的反馈模式
当探针在微位移器的驱动下对基底进行恒 定高度状态下的X-Y扫描时，探针电极上 的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变 而发生相应改变，SECM就是通过电流的 正反馈或负反馈过程及其强弱来感应基底 表面的几何形貌或电化学活性研究的。
CV of the ion Ru(NH3)63+ at a 10-µm diameter tip in an unstirred buffer solution.
当处于探针下的区域为导体时，探针上产
生的氧化态物种O扩散至该区域时可被还原 成R （ O+ ne R ） ，然后又扩散至探针， 使探针工作表面上R的有效流量增加，因而iT iT, ，称为正反馈。此时在保持探针垂直距离不 变的情形下，将探针移至基底的绝缘体区域上方，
R向探头表面的正常扩散因该绝缘体的存在而受 到阻碍，因而iT iT, ，称为负反馈。
与STM和AFM技术不同，SECM基于电化 学原理工作，可测量微区内物质氧化或还 原所给出的电化学电流。该技术驱动非常 小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描， 样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而 获得对应的微区电化学和相关信息，目前 可达到的最高分辨率约为几十纳米。
一、SECM装置
1、电化学部分（电解池、探头、基底、各 种电极和双恒电位仪）
三、实验方法
（一）电流法 该模式是基于给定探针、基底电位，
观察电流随时间或探针位置的变化，从而 获取信息的方法。 1、变电流模式（恒高度） （1）反馈模式：探针既是信号的发生源又
是检测器，被形象地称为“电化学雷 达”。
当探针与基底建立电化学反馈电流后，恒定 探针-基底绝对距离d，即探针在基底表面进 行等高的X，Y方向扫描，同时记录探针在 不同位置的电流大小.
（2）收集模式：探针（基底）上施加电位 得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收集和基底产生/探针收集两种。
（3）暂态检测模式
单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针 上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函数。
2、异相电荷转移反应研究
SECM的探针可移至非常靠近样品电极表 面从而形成薄层池，达到很高的传质系数， 且SECM探针电流测量很容易在稳态进行， 具有很高的信噪比和测量精度，也基本不 受iR降和充电电流的影响。
SECM可以定量地测量在探针或基底表面 的异相电子转移速率常数。异相速率常数 既可以通过稳态伏安法也可以由分析i-d曲 线而得到。
（三）电阻法
液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没 有电活性物质或有背景电流干扰的体系， 也常用在生物体系中。在两电极之间施加 恒电位，通过测量探针-基底电极间的溶液 电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻 越小，灵敏度越高。
四、SECM的应用
1、样品表面扫描成像
探针在靠近样品表面扫描并记录作为X-YZ坐标位置函数的探针电流，可以得到三 维的SECM图像。
3、均相化学反应动力学研究
SECM的收集模式、反馈模式及其与记时 安培法、快扫描循环伏安法等电化学方法 的联用，已用于测定均相化学反应动力学 和其它类型的与电极过程耦联的化学反应 动力学。
4、薄膜表征
SECM可监测微区反应，因此也是研究电 极表面薄膜的十分有效的技术。它既可以 通过媒介反应进行测量，也可以把探针伸 入膜中直接测量。
3、计算机（用来控制操作、获取和分析数 据）
SECM Block Diagram
双恒电位仪控制探针与基底电极的电位或 电流，定位装置控制探针对基底进行X、Y、 Z方向扫描。电解池固定于操作台上。探 针电极的设计和表面状态可显著影响 SECM的分辨率和实验的重现性，用前需 处理以获得干净表面。
2、探针的质量
SECM的分辨率主要取决于探针的尺寸、 形状及探针-基底间距（d）。能够做出小 而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所 在，且足够小的d与a能够较快获得探针稳 态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针 周围的归一化屏蔽层尺寸RG （ RG = r/a, r为探针尖端半径 ）值，以获 得更大的探针电流响应。
2、恒电流模式（直接模式）
通过反馈电路控制探针-基底的相对间距d 不变，并检测探针在垂直方向的位置变化 来实现成象过程，以提高分辨率.
对于基底含有导电和绝缘体微结构的不均 匀体系，应用恒电流模式可以避免恒高度 模式所引起的探头会碰到基底而撞坏的问题。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（二）电位法
微型离子选择性电极作为SECM的探针。 此类探针仅传感基底附近浓度，而不产生 或消耗电极反应活性物质。电极膜电位方 程可用于浓度空间分布的计算并确定探针基底间距范围。
1、探针制备
SECM探针为被绝缘层包围的超微圆盘电 极（UMDE），常为贵金属或碳纤微，半 径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的 微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端 加热封口，然后打磨至电极部分露出，由 粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平 面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在 实验中获得 尽可能小的探针-基底间距（d）。
O ）仅受溶液的扩散控制时，
则该条件下探针上的稳态电流
iT, = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基
底的存在并不影响该稳态电流值。
（2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针 上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基 底性质的不同而发生显著改变。
Disk-type SECM Tip
二、工作原理
正负反馈模式的工作原理：
工作电极：UME探头（圆盘电极，半径是a）
基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个
工作电极
作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有
电化学活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，当探针 所处的电极电位足以使R的氧化反应
（ R-ne
SECM的反馈模式
当探针在微位移器的驱动下对基底进行恒 定高度状态下的X-Y扫描时，探针电极上 的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变 而发生相应改变，SECM就是通过电流的 正反馈或负反馈过程及其强弱来感应基底 表面的几何形貌或电化学活性研究的。
CV of the ion Ru(NH3)63+ at a 10-µm diameter tip in an unstirred buffer solution.
当处于探针下的区域为导体时，探针上产
生的氧化态物种O扩散至该区域时可被还原 成R （ O+ ne R ） ，然后又扩散至探针， 使探针工作表面上R的有效流量增加，因而iT iT, ，称为正反馈。此时在保持探针垂直距离不 变的情形下，将探针移至基底的绝缘体区域上方，
R向探头表面的正常扩散因该绝缘体的存在而受 到阻碍，因而iT iT, ，称为负反馈。
与STM和AFM技术不同，SECM基于电化 学原理工作，可测量微区内物质氧化或还 原所给出的电化学电流。该技术驱动非常 小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描， 样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而 获得对应的微区电化学和相关信息，目前 可达到的最高分辨率约为几十纳米。
一、SECM装置
1、电化学部分（电解池、探头、基底、各 种电极和双恒电位仪）
三、实验方法
（一）电流法 该模式是基于给定探针、基底电位，
观察电流随时间或探针位置的变化，从而 获取信息的方法。 1、变电流模式（恒高度） （1）反馈模式：探针既是信号的发生源又
是检测器，被形象地称为“电化学雷 达”。
当探针与基底建立电化学反馈电流后，恒定 探针-基底绝对距离d，即探针在基底表面进 行等高的X，Y方向扫描，同时记录探针在 不同位置的电流大小.
（2）收集模式：探针（基底）上施加电位 得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收集和基底产生/探针收集两种。
（3）暂态检测模式
单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针 上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函数。
2、异相电荷转移反应研究
SECM的探针可移至非常靠近样品电极表 面从而形成薄层池，达到很高的传质系数， 且SECM探针电流测量很容易在稳态进行， 具有很高的信噪比和测量精度，也基本不 受iR降和充电电流的影响。
SECM可以定量地测量在探针或基底表面 的异相电子转移速率常数。异相速率常数 既可以通过稳态伏安法也可以由分析i-d曲 线而得到。
（三）电阻法
液膜或玻璃微管离子选择性电极可用于没 有电活性物质或有背景电流干扰的体系， 也常用在生物体系中。在两电极之间施加 恒电位，通过测量探针-基底电极间的溶液 电阻来获得空间分辨信息。探针电极内阻 越小，灵敏度越高。
四、SECM的应用
1、样品表面扫描成像
探针在靠近样品表面扫描并记录作为X-YZ坐标位置函数的探针电流，可以得到三 维的SECM图像。
3、均相化学反应动力学研究
SECM的收集模式、反馈模式及其与记时 安培法、快扫描循环伏安法等电化学方法 的联用，已用于测定均相化学反应动力学 和其它类型的与电极过程耦联的化学反应 动力学。
4、薄膜表征
SECM可监测微区反应，因此也是研究电 极表面薄膜的十分有效的技术。它既可以 通过媒介反应进行测量，也可以把探针伸 入膜中直接测量。