醛酮化学性质

R (CH3)H C O R
+ H
OH C CN
CN
(CH3)H
α－羟基腈
此反应是可逆的。 由于引入的氰基与碳直接相连， 使反应物增加了 1 个碳原 子。 这是有机合成中增长碳链的方法之一。 同时加成产物的氰基可以进一步水解 生成α－羟基羧酸。这个反应在有机合成上很有意义。例如：
CH3 CH3 OH C O + HCN CH3 C CN H2 O H
HC CH
pKa ~25
CH3COCH3
~20
CH3CHO
~17
COCH3
~16
可见低级醛、酮α－氢的离解趋势大于乙炔。α－氢离解后形成的碳负离子，其 负电荷可以向羰基分散而变得比较稳定， 它可以作为亲核试剂与另一分子醛、 酮 进行亲核加成反应，也可以被卤素等亲电试剂进攻而发生取代氢的反应。
a.羟醛缩合反应。在稀碱的催化下，含有α－氢的醛或酮能够相互作用生成
O R C CH3
NaOH Cl2
O R C CCl3
NaOH
RCOONa + CHCl3
如果所用的卤素为碘，则生成碘仿，称为碘仿反应。碘仿不溶于水，以浅黄 色固体沉淀析出，反应现象明显，可用于乙醛、甲基酮的定性鉴别。 因碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐， 次卤酸盐是氧化剂， 可将乙醇氧 化为乙醛，将 2－仲醇氧化为甲基酮，所以乙醇及α－碳上至少连有一个甲基的 仲醇均能发生碘仿反应。例如：
CH3 CH3 C O + H2N OH
羟胺 −H2O
CH3 CH3
C N OH
丙酮
丙 酮肟
O CH3 C
乙醛
H + H 2N
NH
苯肼
−H2O
CH3
C H
N
NH
乙 醛苯 腙
O + H2N NH NO2
环己 酮
NO2
−H2O
N NH NO2
NO2
2，4－二硝基苯肼
环己酮－2，4－二硝基苯腙
O C H + H2 N NH C O
OH CH3CHCH2 CH3
NaOI
O NaOI CH3 CCH2CH3
O C I3CCH2CH3
NaOH
CH I3
+ CH3CH2COONa
卤仿反应是减碳反应，可用来制取少一个碳原子的羧酸。 (4)氧化和还原反应。 a.氧化反应。醛易氧化为羧酸，酮则较难氧化，只有在强烈的条件下氧化， 才发生碳链的断裂。因此，可采用氧化性不强，而现象明显的试剂作为区别醛、 酮的试剂，如 Tollen 试剂（硝酸银的氨溶液） 、Fehling 试剂（酒石酸钾钠的碱性 硫酸铜溶液） 、Benedict 试剂（柠檬酸钠、碳酸钠和硫酸铜的混合液） 。
苯甲醛 氨基 脲
NH2 −H2O
C N NH C H O
苯甲醛缩氨基脲
NH2
反应的产物都是具有一定熔点和晶形的不溶于水的固体， 可用来鉴别醛、 酮 的结构。这些产物易于提纯，在稀酸条件下又易于水解成原来的醛、酮，所以也 用来分离、提纯醛、酮化合物。 (3) α－氢的反应。醛、酮的α－氢因受到羰基诱导效应和σ－π超共轭 效应的影响，变得比较活泼易于理解而显酸性。如：
HCHO + CH3CHO
稀 OH
CH2CH2CHO OH
H2O
CH2
CHCHO
CHO
+ CH3 CHO
稀 OH
CH CHCHO
稀 OH
CHO
+ CH3 COCH3
CH
CHCOCH3
羟醛缩合反应可以用来增长碳链， 并能产生支链。 如果能选择适当的各种羰 基化合物做原料， 就可以制得所需碳架的产物。 此反应是有机合成的重要反应之 一。 b.α－氢的卤代反应及卤仿反应。在碱存在下，醛、酮的α－氢被卤原子取 代的反应，叫卤仿反应。例如：
O RCH2 CH CHCHO R
H2O
O RCH2C H CHCHO R
OH RCH2 CHCHCHO + OH R
碱的作用是夺取醛的α－氢， 使之形成碳负离子， 由碳负离子作为亲核试剂， 进攻另一分子醛的羰基，使π键异裂，形成氧负离子，再由氧负离子夺取水中的 氢离子，形成β－羟基醛。 由此可见，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 羟醛缩合生成的β－羟基醛或酮， 其分子中的α－氢同时受到羰基和羟基的 双重影响， 性质更活泼， 在稍加热的情况下， 即与β－羟基发生分子内脱水反应， 生成不和的醛或酮。例如：
±
+ H2 O
H CH2 CHCH2CHO + 2 CH3OH
无水 HCl
CH2 CH CH2 C OCH3 O CH3
H
H2 Ni
CH3CH2CH2C OCH3 O CH3
H2 O H
+
CH3CH2CH2CHO + 2 CH3OH
如果一分子内既有羰基又有羟基， 其间距离又适当的话， 可以进行分子内的 醛与醇的加成反应，形成环状半缩醛。半缩醛和缩醛的结构、性质与碳水化合物 有着密切的关系， 应掌握其结构特点。 在一般情况下， 酮和醇难以进行加成反应． d. 加水。水是极弱的亲核试剂。在一定的条件下，醛、酮与一分子水加成， 生成胞二醇或称双二醇（指同一碳原子上连着两个羟基的二醇） 。它极不稳定， 容易脱水变为原来的醛、酮。例如甲醛在水溶液中主要以胞二醇的形式存在，但 分离不出来。
＋ － － － ＋
先进攻羰基上的氧， 所形成的碳正离子中间体很不稳定。 同时酸能减慢这个反应， 也说明首先进攻羰基的不是 H 而是 CN。故一般认为，碱催化氢氰酸对羰基加 成反应的历程是：
C O + CN
慢
C
O CN
C
O CN
+
H
－
+
快
OH C CN
即反应分两步进行，首先由亲核试剂 CN 进攻羰基碳原子生成氧负离子中间体， 这是决定反应速率的一步，然后是试剂带正电部分，通常是 H 加到氧负离子上， 这种由亲核试剂引起的加成反应叫做亲核加成反应。 其它亲核试剂与羰基的加成，其反应历程与此基本相似。 醛、酮羰基上亲核加成反应的难易，一般认为与下列因素有关：
β－羟基醛或β－羟基酮，这类反应称为羟醛缩合反应。例如：
2 CH3CHO
稀 OH
-
OH CH3CHCH2CHO
β－羟基丁醛
2 CH3CH2CHO
稀 OH
-
OH CH3CH2CHCHCHO CH3
α－甲基－β－羟基戊醛
反应机理：
OH
+
H
CHCHO R
CHCHO + H2O R
O RCH2 C H + CHCHO R
R (CH3)H O C O + HO S ONa R (CH3)H C ONa SO3H R (CH3)H C OH SO3Na
α－羟基磺酸钠
反应是可逆的，加入过量的亚硫酸氢钠，可促使平衡向右移动。羟基磺酸钠易溶 于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离。羟基磺酸钠可以被酸或碱分 解，得到原来的醛或酮，因此，此方法可用于醛、酮的分离和提纯。
H H H C O + HOH H C OH OH
如果醛、 酮的羰基碳原子上连有吸电子基团， 加水后可以形成稳定的胞二醇， 即水合物。例如：
O Cl3C C H + HOH Cl3C H C OH
水合三氯乙醛
OH
或简写成：CCl3－CHO·H2O
e. 加格氏试剂。格氏试剂(Grignard reagent)是含碳的亲核试剂，与镁相连的 烃基有很强的亲核性，可与醛、酮进行亲核加成，加成产物经水解可得到醇，是 制备醇和增碳合成中常用的反应。例如：
H H CH3 C O H C O R H CH3 C O CH3 C O CH3 R C O R R C O
③ 试剂亲核性的影响。对于一种醛或酮，试剂的亲核性越强，则亲核加成 反应就会较易进行。 b. 加亚硫酸氢钠。醛、低级脂肪族甲基酮和低级的环酮都能与过量的亚硫 酸氢钠饱和溶液发生加成反应，生成白色的α－羟基磺酸钠：
OH H RCH2CH C CHO R
H2O
RCH 2CH
C R
CHO
不含α－氢的醛、酮，不能在同种分子间发生羟醛缩合反应，两种不同的含有α －H 的醛、酮进行分子间的羟醛缩合，将得到 4 种不同的缩合产物，这在合成上 无意义。但用一种含有α－H 的醛或酮与另一种不含α－氢的醛、酮进行交叉羟 醛缩合，是有意义的。例如：
②用金属氢化物还原。 用 LiAlH4 或 NaBH4 可以将醛、 酮还原为伯醇或仲醇， 它们只还原醛、酮的羰基，不影响分子中其它的不饱和键。例如：
RCH2CHO
OH X2 OH X2
RCHCHO X
RCX2CHO
反应机理：
RCH2CHO

R CHCHO
X2
RCHXCHO + X
在碱的催化作用下，α－氢离解，生成碳负离子中间体，然后受到亲电试剂 卤素进攻，发生卤代反应。第一个α－氢被卤代后，由于卤原子的电负性较强， 使同一个α－碳上其余的α－氢酸性增强， 更易离解， 并使新生成的碳负离子更 加稳定，从而使卤代反应继续进行，直至α－氢全部被取代，得到同一个碳上的 多卤代化合物。 当羰基上连有甲基时，3 个α－氢取代后生成的三卤代物受碱的作用，分解 成卤仿和羧酸，叫做卤仿反应。例如：
＋
① 羰基碳上的正电性越大，亲核加成反应越容易进行。如果羰基上连着斥 电子的烷基，则羰基碳上的正电性会降低，不利于亲核加成反应的进行。如果羰 基上连接着吸电子基团， 则会提高羰基碳上的正电性， 有利于亲核加成反应的进 行。 ② 空间位阻作用的影响。羰基碳连结烷基越多、越大，越不利亲核试剂的 进攻，加成反应就较难进行。所以不同结构的醛、酮，在亲核加成反应时的难易 程度是不同的，一般活性顺序为：