磺化和硫酸化反应
合集下载
03 第三章 磺化及硫酸化
制备多磺酸时，常采用分段加酸法。
2、共沸去水磺化法
原理：通过共沸物带除生成的水分，从而使
反应平衡移动。可有效降低磺化试剂的用量。
在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽 进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的
芳烃
3、三氧化硫磺化法
三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反 应快，反应生成的产品质量高。随着工业和技术的发展， 采用三氧化硫磺化工艺的产品日益增多。
三氧化硫
三氧化硫以、、三种形态存在， 常用的工业产品 是型和型的混合物。是最有效的磺化剂。 用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则 可以制得液相形态的三氧化硫。
氯磺酸（ClSO3H）
氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一 种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。 氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、 醇的硫酸化及N-磺化反应。 生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价 格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀 性。
磺化值
习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量分数表示，称 为“”值。
每摩尔被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫 酸的用量X为：
X=
80（100-） a-
a：表示磺化剂中SO3的质量分数。 纯 SO3 ，α＝ 100 ，则 X ＝ 80 ；发烟硫酸， H2SO4 浓度 越低，则α越小，X要求的越大。
烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。
CH 3 CH 3 CH 3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
邻甲基苯磺酸 反应温度不同 产物比例不同 0℃ 25℃ 100℃ 43% 32% 13%
第二章 磺化反应2
SO3H
碱性水解
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH OH
OH
OH
磺化
HO 3S
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
SO3H
SO3H
O2N
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
在较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：
在含水硫酸（浓度95％）中，反应速度为：
决定步
σ络合物
在较稀硫酸（浓度约为80％～85％）中的反应历程为：
(2)链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应首先生 成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双健全 部被加成的产物或者明显的取代产物。 （A）离子型的加成反应
SO3H 80℃ + H2SO4 + H2O
160℃
SO3H +
H2O
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO3H
SO3H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4
50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3S SO3H SO3H
160℃
H2O
CH 3
CH3
H2SO4
（2）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。
碱性水解
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH OH
OH
OH
磺化
HO 3S
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
SO3H
SO3H
O2N
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
在较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：
在含水硫酸（浓度95％）中，反应速度为：
决定步
σ络合物
在较稀硫酸（浓度约为80％～85％）中的反应历程为：
(2)链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应首先生 成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双健全 部被加成的产物或者明显的取代产物。 （A）离子型的加成反应
SO3H 80℃ + H2SO4 + H2O
160℃
SO3H +
H2O
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO3H
SO3H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4
50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3S SO3H SO3H
160℃
H2O
CH 3
CH3
H2SO4
（2）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。
第五章：磺化反应
放热量大，需冷却
沸点/℃
磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
2013年7月29日3时45分
21
硫酸的浓度和用量
π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。 计算：
2013年7月29日3时45分
OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
2013年7月29日3时45分
34
磺化剂的配制
2013年7月29日3时45分
23
异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下， 磺基会从原来的位置转移到其 他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参 与反应时，可以认为是分 子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
2013年7月29日3时45分
4
5.1.2 磺化目的
可将-SO3H转化为其它基团: -OH, -NH2, -CN, -Cl, ……
Cl O Cl
OH
Cl
O
Cl
2013年7月29日3时45分
沸点/℃
磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
2013年7月29日3时45分
21
硫酸的浓度和用量
π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。 计算：
2013年7月29日3时45分
OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
2013年7月29日3时45分
34
磺化剂的配制
2013年7月29日3时45分
23
异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下， 磺基会从原来的位置转移到其 他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参 与反应时，可以认为是分 子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
2013年7月29日3时45分
4
5.1.2 磺化目的
可将-SO3H转化为其它基团: -OH, -NH2, -CN, -Cl, ……
Cl O Cl
OH
Cl
O
Cl
2013年7月29日3时45分
第四章 磺化和硫酸化
辅助剂 ⑴ 抑制副反应 主要副反应是形成砜、多磺化及氧化。 当磺化剂的浓度和温度都较高时，利于砜的 生成：
ArSO 3H
+
2H2SO4
+ ArSO 2
+H3O
+
+2HSO 4
-
( ArSO 3H + SO 3 ArSO 2
+
ArSO 2 + HSO 4- ) ArSO 2Ar + H
+
+
+ ArH
引入SO3的方法有三种：（大范围分） ⑴有机分子与SO3或含SO3的化合物作 用——最重要，主要讨论 主要：H2SO4，发烟硫酸，SO3， ClSO3H。 ⑵有机分子与含SO2的化合物作用 ⑶含硫的有机化合物的氧化（H2O2, KMnO4, HCrO4）
Sulfonic acid and alkyl sulphate compds have: ①水溶性 water-soluble ②酸性 acidity ③乳化 emulsification ④湿润 wetting ⑤发泡 foaming 等特性。
（水解(hydrolysis)、再磺化(re-sulfonation)和磺基 异构化同时起作用）
磺基的水解：在含水的酸性介质(acidic medium )H3O+中进行 异构化是分子内(intramolecular)的重 排过程(rearrangement)：
CH3 SO3 +
-
CH3 H H
+
第四章 磺化和硫酸化 Sulfonation and sulfation
引入SO3基团 磺化 S—C相连，产物ArSO3H(aromatic sulfonic acid) 或 RSO3H(aliphatic sulfonic acid) 硫酸化 S—O相连，产物ROSO3H(sulfuric acid monoester)，或硫酸烷酯(alkyl sulphate)
12章 磺化反应
OH + HO3S
OH
↓+
KO3S
OH
↓
SO3Na
OH SO3H OH SO3K
（3）中和盐析法 稀释后的磺化物用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水等碱性物 质中和，利用中和生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁使磺酸以钠盐、 铵盐、或镁盐的形式盐析出来。
（4）脱硫酸钙法
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O
磺化
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子 中的碳原子相连接形成Ｃ—Ｓ键的反应，得到的产物 为磺酸化合物（ＲＳＯ２ＯＨ或ＡｒＳＯ２ＯＨ）； 硫酸化是硫原子与氧原子相连形成Ｏ—Ｓ键的反应， 得到的产物为硫酸烷酯（ＲＯＳＯ２ＯＨ）。
12.1.2 磺化目的及应用
芳香族 化合物
亲电取代
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO2＋Cl2） 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
合成鞣剂的制备 磺化、缩合 水溶性的阴离子染料 酸性、直接染料
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。磺酰氯、磺酰胺等
SO3H 碱性水解
OH
Cl O Cl
Cl O Cl
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH
2、精细有机合成的基本反应和应用一
具有过氧结构的抗疟活性化合物
青蒿素
蒿甲醚
鹰爪素
甘松素
上节概述:
有机合成反应
数量众多，但遵循共同的有机化学基本理论，并可以 通过类似的技术手段实现 按反应类型： 卤化、磺化、硝化、还原、氧化、重氮化、胺化、烷化、 加成、消除、酰化、水解、缩合、环化、聚合等 按功能分类: 分子骨架的形成：Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ－Ｘ、Ｃ －Ｏ、Ｃ－Ｎ 官能团转换：氧化、还原、取代
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高：
键类型 C－C、C－H、H－H Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C Cl2分子 键能(KJ/mol) 330～418.6 <250 238.6 KJ/mol， 离解温度(℃) 500～650 50～150 需100℃以上
旧的共价键断裂和新的共价键形成的过程共价键的基本特性两个原子的价电子配对共享键长键角键能和极性影响共价键的性质的因素电子效应立体效应协同分步反应极性和非极性反应正离子亲电负离子亲核自由基和卡宾供给或接受电子对反应中间体溶剂的使用和选择催化技术与过程催化剂的选择和使用有机合成反应稳定性溶解性后处理活性稳定性选择性极性和非极性均异相转移软硬酸碱精细有机化工产品
为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂， 如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温 下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。
卤
4、加成卤化
4.1 卤素对双键的加成 4.2 卤化氢对双键的加成
化
4.3 其它卤化物对双键的加成：次氯酸 、 N－卤代酰胺 、卤代烷
卤 化
4.1卤素对双键的加成
卤 化
4.2、卤化氢对双键的加成
苯和浓硫酸反应的化学方程式
苯和浓硫酸反应的化学方程式
苯和浓硫酸反应的化学方程式为：C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O。
这个反应是一种烷基化反应，也称为磺化反应。
在这个反应中，苯和浓硫酸发生化学反应，生成苯磺酸和水。
苯磺酸是一种有机磺酸盐，化学式为C6H5SO3H。
它是一种无色晶体，可以用作染料、医药、农药和化学试剂等。
在这个反应中，苯分子的芳香性结构被破坏，化学键被断裂。
硫酸中的氢离子攻击苯分子的π电子，使其形成一个高度极化的离子对。
这个离子对被硫酸的羟基攻击，形成苯磺酸和水。
这个反应需要高浓度的硫酸，因为硫酸的强酸性能够促进反应的进行。
反应温度通常在60°C左右。
这个反应有很多应用。
例如，苯磺酸可以用作染料的前体，可以合成许多不同颜色的染料。
它还可以用作制造某些医药和农药的原料。
此外，苯磺酸还可以用于制造各种化学试剂，例如苯磺酸氯化物。
苯和浓硫酸反应是一种有用的化学反应，可以用于制造许多不同的有机化合物。
它的化学方程式为C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O。
磺化反应
1. 稀释盐析法 某些芳磺酸在50－80％硫酸中溶解度很小， 磺化结束后，往磺化液中加入水，稀释到适 当浓度，磺酸即析出。
2. 直接盐析法
将磺化产物加至食盐溶液中，使磺酸成盐析出
SO3H + NaCl SO3Na
+ HCl
HCl对设备有一定腐蚀
3. 中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常采 用中和盐析法
RCH＝CH2 + －H O HO S OH O RCH＝CH2 SO3H R CH O CH2 SO2 R- CH－CH2 SO3H
3. 烷烃的磺化 烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强 磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化
RH + SO2 ＋ Cl2
RSO2Cl + HCl
Cl2 光照
2 Cl ＋ RH RSO2 ＋Cl2
第三节 磺化剂和主要磺化法
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有 不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺 化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65 ％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下 主要磺化法 3－1 硫酸磺化法
1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有 乳化、润湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛地用于表面活性剂。 例 如 十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na
ROH + SO3
ROSO3H
NaOH
ROSO3Na
2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解 度和提高酸性。 例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结 晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢 慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
4.4醇和烯烃的硫酸酯化
制备烷基化试剂
硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH
常用溶剂：
有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；
无机：SO2，H2SO4等。
4.2.4.5氯磺酸磺化
活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
4.2.4.5氯磺酸磺化
4.2.4.6置换磺化
反应试剂：NaHSO3，Na2SO3
实例
对位酯单磺化工业实践——合成工艺
对位酯单磺化工业实践——产品分离
磺化设备
投料方式
各种浓度磺化剂的配制
发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
生产实例¡ª¡ªβ-萘磺酸钠的生产和应用
磺化
磺化产物的分离
（1）稀释析出法
（2）稀释盐析法
（3）中和盐析法
脱硫酸钙法实例
溶剂萃取法实例
4.2.4.2共沸去水磺化
工艺过程
将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
强化传热、传质，提高反应速度，防止
局部过热和副产物的生成。
4.2.4磺化生产工艺
过量硫酸磺化
共沸去水磺化
芳伯胺的烘焙磺化
三氧化硫磺化
氯磺酸磺化
置换磺化
4.2.4.1过量硫酸磺化
特点：
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
（5）有大量废酸生成。
已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠
1、确定合成路线----流程简图
生产十二烷基磺酸钠的流程简图
磺化概述
芳香族化合物的磺化
脂肪烃的磺化
醇和烯烃的硫酸酯化
4.1磺化概述
定义
磺化目的
磺化试剂
磺化方法
4.1.1定义
4.1.2磺化作用目的
4.1.2磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
4.2.4.3芳伯胺的烘焙磺化
适用范围
芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。
反应过程
4.2.4.3芳伯胺的烘焙磺化
工艺操作
早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；
后期：球磨机式固相反应器
新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）
4.2.4.4三氧化硫磺化
优点
（1）不生成水、无废酸；
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。
4.1.3磺化试剂
4.1.4磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）
共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）
三氧化硫磺化（SO3）
氯磺酸磺化（ClSO3H）
芳伯胺烘焙磺化法
4.2芳香族化合物的磺化
适用范围：
低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
4.2.4.2共沸去水磺化
特点
（1）利用有机蒸气带走水份；
（2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。
设备：
间歇釜式或多锅串联的生产工艺
工艺条件
磺化剂：98.5％H2SO4
配比：苯:磺化剂=6～8:1
反应温度：170～190℃
苯单程转化率：12～17％
苯磺酸收率：96～98％
将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在140～150℃通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和-萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。
水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的Na2SO3水溶液，中和
-萘磺酸和过量的硫酸,生成的SO2气体可以在生产
-萘酚过程中用于-萘酚钠盐的酸化。
硫酸双烷基酯[(RO)2SO2]：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2
生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）
如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na
第三章磺化和硫酸化
3)利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
（2）硫酸和发烟硫酸
2.芳香族逆反应。
温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解有利。
（2）磺化物的异构化
SO3＋H2SO4 H2S2O7
H2S2O7＋H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3
浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）
80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
4.2.2磺化反应动力学
4.2.3磺化反应影响因素
被磺化物结构的影响
4.2.3.3磺化物的水解及异构化作用
水解作用
异构化
4.2.3.4反应温度的影响
反应温度高，反应速度快，反应时间短。
反应温度高,副反应速度加快。
4.2.3.4反应温度的影响
影响异构体比例。
4.2.3.5催化剂及添加剂的影响
催化剂可以影响磺酸基进入的位置。
4.2.3.6搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解.
磺化反应历程
磺化反应动力学
磺化反应影响因素
磺化生产工艺
4.2.1磺化反应历程
H2SO4中电离平衡：
2H2SO4 SO3＋H3O+＋HSO4-
2H2SO4 H3SO4+＋HSO4-
3H2SO4 H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-
3H2SO4 HSO3+＋H3O+＋2HSO4-
4.2.1磺化反应历程
SO3•H2SO4中电离平衡：
十二烷基苯磺酸(洗衣粉的活性组分)的生产
不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如硝基苯的磺化制备间硝基苯磺酸。
(1)气体三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释
反应器内外需水冷却
优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小
温度对甲苯磺化产物组成的影响
4.磺化温度和时间
例如，在苯的磺化过程中，温度超过170℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。
5.添加剂
6.搅拌
若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。
第二节芳香族磺化方法
（2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
4.4醇和烯烃的硫酸酯化
制备烷基化试剂
硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH
常用溶剂：
有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；
无机：SO2，H2SO4等。
4.2.4.5氯磺酸磺化
活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
4.2.4.5氯磺酸磺化
4.2.4.6置换磺化
反应试剂：NaHSO3，Na2SO3
实例
对位酯单磺化工业实践——合成工艺
对位酯单磺化工业实践——产品分离
磺化设备
投料方式
各种浓度磺化剂的配制
发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
生产实例¡ª¡ªβ-萘磺酸钠的生产和应用
磺化
磺化产物的分离
（1）稀释析出法
（2）稀释盐析法
（3）中和盐析法
脱硫酸钙法实例
溶剂萃取法实例
4.2.4.2共沸去水磺化
工艺过程
将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
强化传热、传质，提高反应速度，防止
局部过热和副产物的生成。
4.2.4磺化生产工艺
过量硫酸磺化
共沸去水磺化
芳伯胺的烘焙磺化
三氧化硫磺化
氯磺酸磺化
置换磺化
4.2.4.1过量硫酸磺化
特点：
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
（5）有大量废酸生成。
已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠
1、确定合成路线----流程简图
生产十二烷基磺酸钠的流程简图
磺化概述
芳香族化合物的磺化
脂肪烃的磺化
醇和烯烃的硫酸酯化
4.1磺化概述
定义
磺化目的
磺化试剂
磺化方法
4.1.1定义
4.1.2磺化作用目的
4.1.2磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
4.2.4.3芳伯胺的烘焙磺化
适用范围
芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。
反应过程
4.2.4.3芳伯胺的烘焙磺化
工艺操作
早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；
后期：球磨机式固相反应器
新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）
4.2.4.4三氧化硫磺化
优点
（1）不生成水、无废酸；
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。
4.1.3磺化试剂
4.1.4磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）
共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）
三氧化硫磺化（SO3）
氯磺酸磺化（ClSO3H）
芳伯胺烘焙磺化法
4.2芳香族化合物的磺化
适用范围：
低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
4.2.4.2共沸去水磺化
特点
（1）利用有机蒸气带走水份；
（2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。
设备：
间歇釜式或多锅串联的生产工艺
工艺条件
磺化剂：98.5％H2SO4
配比：苯:磺化剂=6～8:1
反应温度：170～190℃
苯单程转化率：12～17％
苯磺酸收率：96～98％
将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在140～150℃通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和-萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。
水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的Na2SO3水溶液，中和
-萘磺酸和过量的硫酸,生成的SO2气体可以在生产
-萘酚过程中用于-萘酚钠盐的酸化。
硫酸双烷基酯[(RO)2SO2]：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2
生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）
如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na
第三章磺化和硫酸化
3)利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。
（2）硫酸和发烟硫酸
2.芳香族逆反应。
温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解有利。
（2）磺化物的异构化
SO3＋H2SO4 H2S2O7
H2S2O7＋H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3
浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）
80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
4.2.2磺化反应动力学
4.2.3磺化反应影响因素
被磺化物结构的影响
4.2.3.3磺化物的水解及异构化作用
水解作用
异构化
4.2.3.4反应温度的影响
反应温度高，反应速度快，反应时间短。
反应温度高,副反应速度加快。
4.2.3.4反应温度的影响
影响异构体比例。
4.2.3.5催化剂及添加剂的影响
催化剂可以影响磺酸基进入的位置。
4.2.3.6搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解.
磺化反应历程
磺化反应动力学
磺化反应影响因素
磺化生产工艺
4.2.1磺化反应历程
H2SO4中电离平衡：
2H2SO4 SO3＋H3O+＋HSO4-
2H2SO4 H3SO4+＋HSO4-
3H2SO4 H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-
3H2SO4 HSO3+＋H3O+＋2HSO4-
4.2.1磺化反应历程
SO3•H2SO4中电离平衡：
十二烷基苯磺酸(洗衣粉的活性组分)的生产
不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如硝基苯的磺化制备间硝基苯磺酸。
(1)气体三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释
反应器内外需水冷却
优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小
温度对甲苯磺化产物组成的影响
4.磺化温度和时间
例如，在苯的磺化过程中，温度超过170℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。
5.添加剂
6.搅拌
若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。
第二节芳香族磺化方法
（2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被