白炭黑在硅橡胶领域的应用 (1)
气相法白炭黑在橡胶补强中的应用
２ ６
橡 胶 参 考 资 料
２１ ０ ２年
注 ： １Ｄ ＝二 甲基 二 氯硅 烷 ； （ ） ＤＳ ＨＭＤＳ 六 甲基 二 硅 氮 烷 ； ４一 八 甲 基 环 四硅 氧 烷 ； Ｄ ＝ 聚 二 甲基 硅 氧 烷 ；（ ） 水 气 相 法 白 炭 黑 ＝ Ｄ Ｐ ＭＳ ２疏 标 注 以词 尾 “ ” “ ” Ｒ ，Ｒ 的意 思 是“ 排斥 ”
３ 亲水 型 与疏水 型气 相 法 白炭 黑
亲水 型和疏 水型气 相法 白炭黑 的表面 活性 如
他 气相 氧化 物如 二氧 化钛 或氧 化铝 。赢创 一德 固 赛 旗下 商标 名 为 Ａｅｏ ｉｅＴｉ ２ ｒ ｘｄ Ｏ２Ｐ ５和 Ａｅｏ ｉｅ ｒ ｘｄ Ｐ ２的二氧 化钛 ， Ｆ 与其 他 添 加 剂 相 组合 可 用 作 硅 橡 胶热 稳定 剂 。 生 反 应 。反 应 Nhomakorabea如 下 ：
２ ＋ Ｏ２ ２ ２ Ｈ２ — Ｈ Ｏ
图１ Ｓ ｉ 密 度 为 １７个 Ｓ ＯＨ ． ｉ 基 团／ ｍ＇的 Ａ ｒｓ２ ０ ＯＨ ｎ ｅｏｉ ０ ｌ 气 相 法 白炭 黑 的 分 子 模 型
２ 气相法 白炭黑的改性与物理化学特性
通过 不 同的化学 物质 （ 如硅 烷 、 硅油 和官 能硅 烷） 对亲 水型 气相法 白炭 黑进 行处 理 ， 可 由此 而获
６ ０多年 已经 过去 了。１ ４ ９ １年 ， 固赛 开始 为轮 胎 德 行业研 发 一种 白色 填充 材 料 ， 以替 代 只 能 由石 用 油生产 的 炭 黑 填 料 。 １ ４ ９ ３年 ， ｒ ｓ 被 注 册 为 Ａｅｏ ｉ ｌ 德 固赛 的气 相 法 白炭 黑 的商 标 。在 同 一期 间 ， 也 就是 ２ ０世 纪 ４ ０年 代 初 ， 宁 玻 璃 （ ｏｎｎ 康 Ｃ ｒ ｉｇ Ｇｌｓ） 陶 氏化学 （ ｏ Ｃ ｅ ｃ １组建 的一 个合 ａ ｓ和 Ｄ ｗ ｈ ｍｉａ） 资企业 生 产 出 了 聚 硅 氧 烷 材 料 。２ Ｏ世 纪 ４ Ｏ年
气相法白炭黑补强作用研究
气相法白炭黑补强作用研究气相法白炭黑的重要应用领域－－复合绝缘子（广州吉必盛宣传部）气相法白炭黑是一种重要的无机功能材料，有着广泛的应用，在硅橡胶和特种橡胶中主要用作补强剂，其补强效果甚至超过碳黑。
在硅橡胶中加入气相白炭黑后，可使胶料拉伸强度提高20倍左右，撕裂强度提高40倍，且透明度高。
气相白炭黑用于丁睛橡胶、羟基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中，制造出的油田用橡胶件的性能，与采用沉淀白炭黑或炭黑的胶料比，具有更高的硬度、拉伸强度，以及较好的耐磨性和较低的水膨胀性。
气相白炭黑对橡胶的补强性能主要取决于白炭黑粒子的大小、结构和表面化学性质。
通常情况下，粒子的大小以平均粒径或比表面积表示，其测定方法有电子显微镜法或BET吸附法。
在TEM 电镜下对气相白炭黑进行观察，白炭黑粒子呈球形颗粒，它们并不是以单个的粒子存在，很多个白炭黑粒子聚集成在一起，这些聚集体又附聚在一起形成带空隙的结构，在基料中经分散静止后形成三维网状结构，这种三维网状结构是一种动态的、暂时的结构，在外力的作用下会发生变形，空隙的形状和大小也会随之发生变化，很有“揉性”。
在TEM电镜下还可以观察到白炭黑粒子的表面布满了很多微孔，这种微孔从粒子的表面延伸到里面，不过微孔很小，橡胶分子很难进入。
对气相白炭黑进行红外测试，可以发现粒子的表面有大量的硅烷醇基团（SiOH），有两种羟基存在，一是孤立的自由羟基，以一定的间距“联”在颗粒的表面；二是连生的、形成氢键的缔合羟基，在颗粒的内部则是以Si-O-Si结合。
由于表面的氢键作用，使之形成的附聚体既发达又牢固。
气相白炭黑在基料中形成的这种三维网状结构起到了骨架作用，从而对硅橡胶和特种橡胶具有很好的补强作用，补强作用的大小与这种网状结构的形状和牢固程度有直接的关系。
白炭黑粒径越小，比表面积越大，形成的附聚体的刚性越强，粒子与胶料的接触面大，结合点多，对橡胶的补强性能越好，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性也高，但弹性下降，因此混炼黏度增大，加工性能恶化。
高性能硅橡胶用沉淀法白炭黑新品种
白炭黑具有优 良的加 工性 ，易于分散 ，其胶料表 现 出好看的外观和理想的机 械性能、电绝缘性能 和光学性能 。
关键 词 ： 沉 淀 法 白炭 黑 ；硅 橡 胶 ；加 工 ；应 用性 能
众 所 周知 ，沉 淀法 白炭 黑 是硅橡 胶 工业 的重
明度 与减 少 黄变 性和优 异 的机械 性 能 的组合这 一
而这恰 恰 是Ｈ Ｖ 橡胶 所 需要 的 。这些 性能 对于 Ｔ 硅 键 盘产 品是必不 可 少的 ，此产 品是 目前 亚洲 地 区
图 １沉 淀 法 白炭 黑生 产 工 艺 示 意 图
最 大 的应用 之一 。
Ｅ ｏｉ ｇ ｓａ 司既 生产Ａｅｏｉ 相法 白 ｖ ｎｋＤｅｕｓ公 ｒｓ气 ｌ 这 些新 产 品有助 于调 整硅 橡胶 的性 能 ，例 如 胶料 外 观 、机械 性 能和光 学特 性 ， 以及重 要 的动 态性能 （ 压缩 永 久变 形 ） 。本文 还将 介 绍诸 如高透 炭 黑 ，也生产 Ｓｐｍａ￣种 沉淀 法 白炭 黑 ，扩大 了 ｉｅ ｔ＠ 为有机 硅行 业 定制 的补强 填充 剂新 产 品类别 的 范 围 。该公 司在技 术信 息 １４ 号 中详 细 介绍 了所有 ２６
强填 充剂 的形 象—— 即只 能实现 轻微 的补 强效
应 。定制 沉淀法 白炭黑 能够 提供气 相 法 白炭黑 所
无法获 得 的性 能 。这一 产 品 门类 的成 功之 处 ，乃
是基 于 白炭黑 表现 出诸 如配 混快捷 简 便 、具有 良
好 的动态性能 （ 压缩永久变形）等优势的事实，
要 补 强材 料 ，主要 用 于鞋类 、轮胎和 其 它 浅色橡 胶 制 品 。不仅 如此 ，沉 淀法 白炭黑 还可 被用 作硅 橡 胶 的补 强填 充剂 。 文 介绍Ｅ ｏ ｉ ｅｕｓ公司 本 ｖｎｋＤ ｇ ｓａ
白炭黑使用
一、白Байду номын сангаас黑在橡胶中：
1、扯断强度不够的原因：白炭黑比表面积低；混炼不够，使得白炭黑未能很好的分散于橡胶中；白炭黑存在大量的难分散的颗粒，其成分主要为硅凝胶
2、胶料中存在白点：白炭黑存在大量的难分散的颗粒，其成分主要为硅凝胶
3、胶料颜色发灰，发黑：白炭黑中铁、锰含量较高；白炭黑中含有灰尘，主要是换热器管子有破裂造成的。
5、对于吸水白炭黑，如尿不湿中，需要高吸油值的产品，这样能够更好地吸收尿液，代替吸水树脂。在使用时要将白炭黑气粉料中的空气抽去，使体积压缩。0 Y2 S+ Z! |' M
三、载体中1 d. r: ^7 s6 z9 e: O
1、此类一般对白炭黑的要求不高的，但是需要流动性好的，要造粒白炭黑
2、需要缓释的，要吸油值高的，比方对维生素等微粒元素的载体，吸油值越高越好，而且起到防结块、易分散作用
四、其他
1、硅橡胶中，白炭黑在硅橡胶中会发生反应的，对一般的硅橡胶来说需要普通超细的即可，对于高质量的硅橡胶需要低铁（铁高了产品颜色发黄、发红）的产品。高吸油值大比表面积的低铁产品是上上之选，它可以更好地与硅橡胶原料发生反应) A, g& K0 \: m
4、胶料定伸不够：与扯断强度成反比。与硬度成反比，一般来说，高透明鞋底要求硬度大点。6 Q: O( o* k& B9 R: i
二、在油漆涂料中
1、消光效果不好，改性剂添加过量（对有的油漆来说，改性剂添加了反而不好）；超细颗粒过细；白炭黑吸油值不高，最好在3.4以上（DBP）；粒径分布不均
2、对于塑料、塑胶产品来说最好需要大比表面积、高吸油值的产品，最好需要改性，这样所得产品耐磨、耐老化、透明度好，保持颜料本色。
白炭黑标准-气相发
白炭黑（气相法）标准名称白炭黑（气相法）标准说明白炭黑（气相法）本标准适用于四氯化硅气估在氢氧焰中高温下水解制得的气相白炭黑。
白炭黑主要用于各种硅橡胶被强剂，农药分散剂，涂料的消光剂，处理各种纤维品塑料薄膜。
分子式：SiO2分子量：60（按1982年国际原子量）指标甲产品分五个品名：1号可用于涂料填加剂、电子原件包封料。
2号适用于硅橡胶的补强剂。
3号广泛用于树脂增粘剂、合成润滑油的稠化剂、电子原件包封料、玻璃钢制品的充填及触变剂。
4号适用一硅脂的稠化剂。
5号适用于特种硅橡胶的补强剂。
一、技术要求白炭黑（气相法）应符合下列要求甲乙项目 1# 2# 3# 4# 5# 2# 4# 指标外观高度分散白色絮状粉末比表面积，m2/g 75"105 ≥150 150"200 ≥200≥300吸油值，ml/g <2.90 2.60"2.90 ≥2.90≥3.45 2.60"2.80 表观密度，g/ml ≥0.05≤0.04 0.04 0.05PH值 4"6 4"6 3.5"6 3.5"5.5 4"6 3.5"5 3.5"5 干燥减量110℃2h，%≤3 3 3 3 3 5 5 机械杂质，个数/2≤30 20 30 15 20 微量微量灼烧减量900℃，2h,%≤5 5 5 5 5 氧化铝（Al2O3）,%≤——— 0.03 —氧化铁（Fe2O3）,%≤——— 0.01 —铵（以NH3计），% —≤0.03—微量—二、检验方法1 外观的测定目测。
2 比表面积的测定甲法（甲基红吸附法)：指标甲1号、2号、3号、4号用甲基红吸附法。
白炭黑表面羟基团以三Si—OH存在；对甲基红染料分子形成单分子层吸附。
根据吸附甲基红量，计算羟基吸附表面。
2.1 仪器吸附色层管（见图1）；吸液管（5ml）；容量瓶（500ml）。
白炭黑的改性原理及其应用
白炭黑干法表面改性工艺流程
N2 600~1000℃ 600~1000℃ 预活化 预活化
改性剂、蒸汽 25~650℃ 25~650℃硫 硫化床反应 化床反应
N2
白炭黑
500~250℃ 500~250℃吹扫 吹扫
改性产品 改性产品
湿法改性主要有两种。其一，将干燥的白炭黑与改性剂及一种有机溶剂（苯， 湿法改性主要有两种。其一，将干燥的白炭黑与改性剂及一种有机溶剂（ 甲苯等）组成的溶液加热煮沸，回流反应，然后分离、干燥。 甲苯等）组成的溶液加热煮沸，回流反应，然后分离、干燥。该法的主要特点 是工艺简单，产品质量容易控制，改性剂耗量小。 是工艺简单，产品质量容易控制，改性剂耗量小。缺点是其产品后处理过程复 且造成有机溶剂污染，较难实现规模化工业生产。其二， 杂，且造成有机溶剂污染，较难实现规模化工业生产。其二，将干燥的白炭黑 或洗涤后的沉淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料， 或洗涤后的沉淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料，加入水溶性有机溶剂如醇类或 表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷反应； 表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷反应；再合成沉淀反应完成后的 悬浮液中加入改性剂。该法的主要特点是工艺简单，补助设备少， 悬浮液中加入改性剂。该法的主要特点是工艺简单，补助设备少，可以对沉淀 白炭黑尤其是沉淀白炭黑的半成品进行改性，有利于降低成本。例如， 白炭黑尤其是沉淀白炭黑的半成品进行改性，有利于降低成本。例如，在硅酸 钠和硫酸沉淀反应后的悬浊液中加入醋乳浊液， 钠和硫酸沉淀反应后的悬浊液中加入醋乳浊液，得到的改性白炭黑用于涂料消 光剂，其工艺流程如下: 光剂，其工艺流程如下: 蜡处理的沉淀白炭黑 改性剂 硅酸钠 反应 硫酸 改性 洗涤 干燥 粉碎 成品
（4）在农药、药品和化妆品中的应用 在农药、
白炭黑对苯基硅橡胶动态力学性能的影响
动黏度 ４ ０ ０ ０ ｍ ｍ ／ ｓ ， 中昊 晨 光化 工 研究 院 ；１ ， ４
和不 同频 率下 材料 的弹性模 量和损 耗 因子 ，但无
法 表征其 加工 性能 以及 不 同应变 下材料 的弹性模 量 和损耗 因子 。本 实验 采用 橡胶加 工分 析仪 表征
苯基 硅橡 胶 的动态 力学 性能 随 白炭 黑种 类 、用量 和 粒径变 化 的规律 ，为苯基 硅橡胶 的应 用提 供技
一
二叔 丁基过氧化异丙基苯 （ Ｂ Ｉ Ｐ Ｂ ） ：宁波 协进 化
工有 限公 司 。
１ ． ２ 试样 制备
首先 在广 东 湛 江 橡 塑 机 械 厂 的 Ｘ Ｋ一１ ６ ０型
第 １ 期
郝 敏等 ．白炭黑对苯基硅橡胶动态力学性 能的影响
８ ０、 １ ０ ０、 １ ２ ０、 １ ４ ０、 １ ６ ０、 １ ７ ０℃ 。
中 图分 类 号 ：Ｔ Ｑ ３ ３ ３ ． ９ ３ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ０ ０ ９— ４ ３ ６ ９（ ２ ０ １ ３ ）０ １ — ０ ０ ０ ６—０ ４
苯 基 硅 橡 胶 具 有 极 佳 的 耐 低 温 性 能 ，在
一
双 辊炼胶 机上 放 人 １ ０ ０份 １ ２ ０—１进 行 塑 炼 ，之 后 ，按 表 １配方 加 入 占其 总用 量 １ ／ ３的 白炭 黑 ， 待吃料 基本 完全后 ，缓 慢 同时加 入剩余 ２ ／ ３的 白
树 脂 厂 ；气 相 法 白炭 黑 ：Ａ ３ ８ ０ 、Ａ ２ ０ ０，赢 创 德 固赛 （ 中 国 ） 投 资 有 限 公 司 ；沉 淀 法 白炭 黑 ：
白炭黑补强硅橡胶机理
白炭黑补强硅橡胶机理白炭黑是一种常用的填料，可以用来补强硅橡胶材料。
它具有高比表面积、优异的增强效果和抗老化性能，因此被广泛应用于橡胶制品的生产中。
补强硅橡胶的机理主要包括物理机械作用和化学作用两个方面。
首先，白炭黑的高比表面积能够提供更多的接触面积，增加与硅橡胶的物理结合力。
其次，白炭黑的颗粒形状和尺寸能够增加硅橡胶的机械强度，提高其抗拉强度和耐磨性。
在物理机械作用方面，白炭黑填料与硅橡胶基体之间形成了一种物理上的键合关系。
白炭黑颗粒的高比表面积使其能够与硅橡胶分子链相互作用，形成一种物理上的吸附作用。
这种吸附作用能够增加硅橡胶的黏附能力和内聚力，使其具有更好的拉伸性能和耐磨性。
在化学作用方面，白炭黑填料还能与硅橡胶基体发生化学反应，增强其化学键合力。
白炭黑的表面含有许多活性基团，可以与硅橡胶中的官能团发生反应，形成化学键。
这种化学键能够提高硅橡胶的耐热性、耐油性和耐腐蚀性，使其在复杂的工作环境中具有更好的稳定性和耐用性。
除了物理机械作用和化学作用，白炭黑还能够通过改变硅橡胶的微观结构来提高其性能。
白炭黑填料的加入可以改变硅橡胶的晶粒尺寸和分布，使硅橡胶具有更细密的结构和更均匀的分布。
这种微观结构的改变能够提高硅橡胶的物理力学性能，使其具有更好的弹性和韧性。
总的来说，白炭黑补强硅橡胶的机理是通过物理机械作用、化学作用和微观结构调控三个方面来实现的。
白炭黑的高比表面积和颗粒形状能够增加硅橡胶的物理强度和黏附能力，而其表面的活性基团则能够与硅橡胶发生化学反应，增强其化学性能。
此外，白炭黑的加入还能够改变硅橡胶的微观结构，进一步提高其性能。
因此，白炭黑作为一种常用的填料，能够有效地补强硅橡胶材料，提高其综合性能，广泛应用于橡胶制品的生产中。
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白炭黑在硅橡胶领域的应用
硅橡胶的结构化，是个常见的问题。
白炭黑导致硅橡胶结构化，主要是基于白炭黑与高分子量聚硅氧烷巨量的氢键作用。
硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂，和非补强性填充剂，前者的直径为10~50nm,比表面积为70~400m2/g,补强效果较好；后者通常为300~10000nm,比表面积在30m2/g以下，补强效果较差。
硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。
而白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
气相白炭黑
气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。
气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。
反之它的粒子粗些，比表面积也小，补强效果就差，但操作性就要好一些。
气相白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料硫化后的机械强度高，电性能好。
气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。
沉淀白炭黑
与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。
当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。
沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。
白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。
处理的方法主要有液相法和气相法二种。
液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收；气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。
表面处理剂
用作表面处理剂的物质原则上能与白炭黑表面的羟基发生作用的，有以下几种: 1）醇类2）氯硅烷类3）烷氧基硅烷4）六甲基二硅醚5）硅氮烷。
白炭黑对硅橡胶的补强机理被认为有以下二种。
a.橡胶被填料粒子吸附填料粒子吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料粒子的附近或者沿着填料表面定向或被填料聚集体滞留。
b.橡胶与填料粒子结合填料粒子与聚合物链段结合产生有效的交联以及聚合物缠结了填料粒子。
基于上述二种作用，使白炭黑对硅橡胶起到补强作用。
白炭黑由于其生产方法不同，其酸碱性是不同的。
气相白炭黑呈酸性，沉淀白炭黑呈碱性。
最纯的无HCl的气相法白炭黑的pH值为6，这是由于白炭黑表面的羟基在水中离解产生了H+所致。
pH值低于4.6时，则是由于高温水解留存下来的HCl引起的。
白炭黑物理化学性能的测定方法
白炭黑的物理化学性能直接反映质量情况，因而对不同的使用要求进行准确的测量是十分重要的。
目前国外各厂家的指标不尽相同，但公认的一些重要指标各家都要测定。
最重要的指标是：反映其初级结构的指标，如粒径尺寸和分散度，比表面积；反映其二次结构的指标，如吸油值等；反映其表面化学情况的指标，如表面各种羟基的浓度等。
1、粒径大小和粒径分布由于生成条件、粒子增长的情况存在差别，故白炭黑的粒子直径并不均一，平常所说的粒子直径，只具有统计平均的意义。
2、比表面积的测定比表面积是反映粉料物质的外表面积大小的指标，对于一种多孔隙性的粉料物质来说，其比表面积为孔隙内的表面积和外表面积之和。
一般来说，粉料物质的粒径
与其比表面积呈反比关系，所以比表积的测定可定性地反映粉体的粒径大小。
由于电子显微镜并非所有工业单位都能具备，粉体的粒径就无法获得，因而比表面积的测定就具有重要的实际应用价值。
3、表面羟基的测定白炭黑的表面存在着硅醇基团，而白炭黑的许多应用直接与这种基团有关，因此，定量地测定表面羟基是十分重要的。
白炭黑表面羟基的则定的数据，一般包括总羟基、相邻羟基、隔离羟基等。
后两种是以Si-OH的形式结合在白炭黑表面的，统称为结合羟基；总羟基则是结合羟基与吸附在白炭黑表面上的水分子中的羟基之和，这几种羟基数据可分别在不同条件下测定。
测定条件为：
1）由白炭黑袋中直接取样测得的羟基为总羟基量；
2）将白炭黑于110℃下烘干3小时后测定的羟基为结合羟基；
3）将白炭黑于600℃下烘干3小时后测定的羟基为隔离羟基；
4）结合羟基和隔离基之差则为相邻羟基。
二次结构的测定国外一般认为二次结构的程度直接影响填料的补强行为，所以测定二次结构也很重要。
但迄今还没有一种很好的测定方法，目前应用最广的方法有二种：一是测定在压缩下的表观比容；二是测定吸油值。
除了白炭黑外，还有一类弱补强填充剂，也可称作惰性填料，对硅橡胶只起很小的补强作用，它们在硅橡胶中一般不单独使用，而是与白炭黑作用，以调节硅橡胶的硬度，改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶性能，降低胶料的成本。
常用的弱补强剂有硅藻土、石英粉、氧化锌、二氧化钛、硅酸锆和碳酸钙等。