薄膜力学性能评价技术

薄膜力学性能评价技术

一、薄膜概述

薄膜可定义为用物理、化学等方法，在金属或非金属基底表面形成的一层具有一定厚度的、不同于基体材料性质、且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层[1]。薄膜与基体是不可分割的，薄膜在基体上生长，彼此相互作用，薄膜的一面附着在基体上，并受到约束产生内应力。附着力和内应力是薄膜极为重要的固有特性[2,3]。

薄膜的制备方法有很多，其中实验室里最常用的方法有物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。薄膜按照形成方法分为天然薄膜和人工合成薄膜；按照晶体结构可以分为单晶、多晶以及非晶薄膜[4]。另外，薄膜从用途上还可以分为光学薄膜、导电薄膜、以及耐磨防腐薄膜等等。不同用途的薄膜对自身的性能要求不统一，薄膜要达到使用需求，就需要对自身相应的性能进行表征。在机械工业中，薄膜主要用于改善工件的承载能力或者摩擦学性能。这些性能与薄膜的力学特性密切相关。例如增加工件的硬度就可以相应的增加其承载能力，在工件表面沉积一层减磨涂层可以显著改善其摩擦学性能等[5~12]。

薄膜力学性能表征方法有很多，但目前来说这些表征方法还存在一些问题。首先，对于有基体支撑的薄膜，其表征手段难以消除基体对薄膜性能的影响；无基体支撑的薄膜一是在制备上比较困难，二是其界面结合问题与实际情况也相差甚远，直接影响到薄膜的力学性能的测试[13~18]。其次，对于大块样品的力学性能检测手段不能直接用来测试接近二维结构的薄膜样品。本文主要介绍当下较为常用的几种薄膜力学性能检测手段。

二、薄膜硬度的测量

硬度的经典定义是材料抵抗另一种较硬材料压入产生永久压痕的能力。硬度从物理意义上讲是材料本质结合力的度量，它与材料抵抗弹性、塑性变形的能力、拉伸强度、疲劳强度、耐磨性以及残余应力等密切相关，是材料综合力学性能的反映[19,20]。目前薄膜硬度的测量方法主要有显微硬度和纳米压痕硬度两种。

1.薄膜显微硬度测量方法

显微硬度计是一种压入硬度，测量的仪器是显微硬度计，它实际上是一台设

有加负荷装置带有目镜测微器的显微镜。测试过程中要求试样表面光洁，粗糙度不能过大，压头在一定载荷下压入样品表面，保载一定时间后卸载，在样品表面产生永久压痕，通过显微镜上的测量装置测得压痕对角线长度，计算得出压痕表面积或投影面积，显微硬度值即为载荷与面积的比值[21-25]。

图1 维氏硬度与努氏硬度压头及压痕形貌示意图

显微硬度按照压头形状的不同又分为维氏显微硬度和努氏显微硬度。维氏压头是两相对面夹角为136°的金刚石正四棱锥体；努氏压头为长棱形金刚石压头，两长棱夹角为172. 5°，两短棱夹角为130°。维氏硬度等于载荷P与压痕表面积F之比，努氏硬度等于载荷P与压痕投影面积A之比，如公式1，2。

维氏硬度HV=P/F=1854.4P/D2 (kg/mm2) 公式1 D——维氏压痕对角线长度平均值

努氏硬度HK=P/A=14229P/L2 (kg/mm2 )

L——努氏硬度长对角线长度公式2 目前维氏硬度试验方法已经形成国家标准，即为标准硬度。当维氏硬度的值以kg/mm2为单位时，可以将单位省去，例如HV300，表示其显微硬度为300kg/mm2。努氏硬度试验方法暂时没有国家标准，但也是一种获得大家认可的硬度测量方式，相比于维氏四棱锥体压头压痕对角线长度D与压人深度h之比D/h=7，努氏压头压痕长对角线长度L与压人深度h之比为L/h =30 , 所以在载荷相同的情况下才，努氏硬度的压头压入深度更浅，更适于较薄的涂层硬度的测定[26~29]。在薄膜硬度的测试过程中，一般压痕深度为薄膜厚度的1/10到3/10时，我们才认为测得的硬度为薄膜的本征硬度[30,31]。但是显微硬度测试时一般会得到

微米级深度的压痕，深度大于薄膜的厚度，这样以来测得的硬度就不可避免的会受到基体的影响，为薄膜与基体的复合硬度[32-35]。所以显微硬度大多用来横向定性的对比几种薄膜的硬度大小，一般不认为它是薄膜的本征硬度。

另外，显微硬度的测试过程中，同一压痕，由于测试者的身体状态（如视力）或评定标准的不同，测得的显微硬度值也会有偏差，所以同一批作横向对比的样品最好由同一测试人员在一次实验中完成测试。为了减少测试误差对硬度评定的影响，在显微硬度测量时一般都需要用硬度标准块对测量值进行校正[36-38]。

2.纳米压痕硬度测试

纳米压痕硬度需要在纳米硬度计上测得，如图2，纳米压头在电磁力作用下以一定的速率压入试件表面，通过高精度力、位移传感器（分辨率高达10nN和0.1nm）测量并记录压入深度h和载荷P的关系，根据载荷-深度曲线及接触面积，通过相应的算法可得到材料的压痕硬度以及其它多种力学性能[39,40]。

图2 纳米压痕硬度计工作示意图

纳米压痕法最常用的的压头是尖三棱锥形金刚石玻氏（Berkovich）压头，得到加载-卸载曲线，如图3。玻氏压头每个面都是正三角形，三棱锥形状比四棱锥尖锐，更能反映材料的塑性性能。卸载曲线开始的部分为材料的弹性恢复阶段，形状接近于直线，h r为卸载曲线最大实验力时切线与深度坐标轴的交点[41-43]。

在采用纳米压入技术测量薄膜硬度时，硬度通常被定义为压头下方的平均应力，硬度数值H通过公式3计算：

压痕硬度H=P max/A 公式3

式中，H为硬度，A为压痕面积的投影，是压入接触深度hc的函数，不同形状压头的A的表达式不同。

图3 纳米压痕硬度标准压头以及测试曲线示意图

a.加载曲线

b.卸载曲线

c.曲线b在Fmax处切线

hp.卸载后残余压痕深度

当压头为维氏压头时，A=24.50×hc2

当压头为玻氏压头时，A=23.96×hc2

上式中hc为压头与试样接触深度，可由公式4计算：

公式4

公式4中，ε取决于压头的形状，玻氏和维氏压头均为3/4。hr的确定有两种方法，一是在实验力-压痕深度曲线上，卸载曲线切线与深度轴的交点即为hr，如图3。此法假设卸载曲线的初始阶段是线性的，较为简便常用。另一种方法称为幂指数法，事实上卸载曲线初始阶段是非线性的，采用简单的幂指数关系，如公式5：

公式5

公式5中K为常数，m为与压头几何形状有关的指数，hp为残余压痕深度[44]。根据卸载曲线不同，通常取卸载曲线的50%以上或80%以上部分，用最小二乘法拟合成幂指数函数。该函数在最大实验力时的切线和位移坐标轴的截距即为hr。纳米压痕法可以获得的其它材料力学性能参数

卸载刚度

刚度是材料抵抗弹性变形的能力，它的物理意义是引起材料单位形变所需要的载

荷。图4为典型的弹塑性变形材料的压头载荷-压痕曲线[45]。该曲线由加载曲线和卸载曲线组成。卸载曲线在最大压力深度处的斜率包含的材料弹性的信息，称为卸载刚度S。

公式6

图4 典型纳米压入载荷-位移（p-h）曲线

压痕模量Err

压痕模量Err可通过计算卸载曲线切线斜率得出[46~48]，如公式11，12：

公式11

公式12

Er为约化弹性模量，又叫接触压痕弹性模量

Ei为压头材料弹性模量(金刚石为1.14×106N/mm2)

νs为试样泊松比

νi为压头材料泊松比(金刚石为0.07)

C接触柔度，接触刚度的倒数，它的值为最大实验力时卸载曲线dh/dF。

压痕模量与材料的杨氏模量具有可比性，有文献[49][50]将其看作为材料的弹性模量，但压痕若出现突起或凹陷的现象，则压痕模量和杨氏模量有明显不同。

压痕蠕变Crr

压痕蠕变是指恒定实验力下压痕深度的相对变化量。如公式13：

公式13

h1开始保持实验力时的压痕深度

h2结束保持实验力时的压恨深度

压痕松弛Rrr

压痕松弛是指在保持恒定的压痕深度时实验力的相对变化量。如公式14：

公式14

F1压痕深度达到恒定时的实验力

F2压痕深度保持恒定一段时间后的实验力

纳米压痕法精度高，压人深度小，基体的影响可以忽略，可以测量很薄的膜的硬度。它把压痕对角线的测量转化为压头压入位移的测量，无须光学观察，用计算机进行数据收集，避免人为误差，与显微硬度相比具有一定的优势。然而由于纳米压入仪对测试环境有严格要求，样品表面粗糙度要限制得很小，且仪器价格昂贵，因而它的使用受到一定限制。另外，在纳米压痕硬度测试过程中会存在尺寸效应的问题，即在压入深度很小的时侯，随着压入深度的减小，测得的硬度值会相应的增大[51]。尺寸效应使测量值数据间有一定的漂移和不确定性，适当加大测量深度可以减小这种影响。

三、薄膜摩擦学性能的表征

摩擦学是研究相对运动的作用表面间的摩擦、润滑和磨损，以及三者间相互关系的理论与应用的一门边缘。摩擦磨损是一个极其复杂的过程，他不仅与两相运动的表面有关，而是与整个摩擦学系统有关，对整个系统有很大的依赖性。

摩擦磨损试验可根据实验条件和目的分为两大类：第一类是现场实物摩擦磨损试验；第二类是实验室摩擦磨损模拟试验。第一类是摩擦磨损试验是在实际使用条件下进行的，这种实验的真实性和可靠性较好，但机器零件在实际使用中的磨损一般较慢，因而需要较长的周期才能得到实验结果，而且磨损量还需要可靠和精确的仪器测量。机器在不同工况下运行，由于运行的条件不固定，因而所取得的测试数据重现性和规律性较差，不便研究摩擦磨损的规律性，也难以进行单项因素对摩擦磨损影响的观察。第二类试验方法不需要进行整机试验，只需要模拟机器零件和部件在实际使用条件下进行试验，同时可改变各种参数来分别测定其对摩擦磨损的影响，而且测试数据重现性和规律性较好，便于进行

对比分析，还可以使用条件，缩短使用周期，减少试验费用，可用来重复地对大量的试件进行实验。但这类试验方法所得到的结果，不能完全反映实际的复杂的摩擦磨损状况，往往不能直接应用，只有精确的模拟试验得到的结果才能有较好的实用性。

在实验室条件下，如何确定影响摩擦磨损的主要因素也是较为复杂的问题，因为摩擦、磨损本身就是复杂的，而且影响它的因素也较多。稍许改变某一因素，可导致磨损量成倍的增加，即使在同一时间、同一因素对不同的磨损形式产生的影响也不同，而且各因素有时相互关联的，有很难把它们完全区分开来。材料的耐磨性与材料的强度、硬度不同，它不是材料的固有特性，而是在一定条件下物理和化学特性的综合表现，若条件改变材料的耐磨性也随之改变，故材料的耐磨性是相对的，有条件的[52]。

目前笔者接触的薄膜材料的摩擦学性能表征一般在实验室中进行，球-盘摩擦实验可以较为全面的对样品摩擦学特性进行表征，划痕法也可以获得材料表面的摩擦系数（磨擦副为金刚石）。

1.划痕法表征样品摩擦系数

图5 典型纳米划痕实验图解

1划痕前表面轮廓线 2划痕后表面轮廓线

3切向力 4划痕曲线 5法向力

如图5，在纳米划痕试验中，用金刚石压头在薄膜表面上进行划痕试验，深度敏感系统记录压头的垂直位移，可以得出压头进入薄膜深度随前进位移的变化曲线，划痕过程结束后，用压头在20μN载荷作用下扫描划痕后表面形貌(Post-scanning)，得到划痕残留深度。压头上有轴向力和法向力的测量传感器，

可根据其测得的力数据计算其摩擦系数，并获得摩擦系数与加载的关系曲线。当薄膜开始剥落时，摩擦系数会急剧增大，此时的加载为薄膜剥落的临界载荷。划痕试验结束后，用光学显微镜观察其表面形貌，获得划痕深度和摩擦力数据以研究膜层的摩擦学性能和耐磨性[53~55]。

2.球-盘摩擦实验

球-盘摩擦实验，又称为销-盘摩擦实验，是实验室中一种较为全面系统的摩擦学性能表征方法。如图6所示，样品夹持在样品台上，对磨副为压头顶端的小球，材料可以为GCr15，SiC等等。在电机控制下，施加一定垂直载荷的对磨副与样品之间做相对的往复运动或者圆周运动，同时通过力的传感器记录摩擦力的变化，得到的是一条摩擦系数随转数变化的曲线[56]。

图6 球-盘式摩擦磨损示意图

球-盘摩擦实验要结合其他实验手段才能对薄膜的摩擦学性能进行表征，如光镜或者电镜照片，台阶仪测得磨痕截面轮廓等等。图7是铝合金裸样以及DLC 薄膜处理的样品在球-盘摩擦磨损实验后获得的磨痕光镜照片和截面轮廓曲线，从图中磨痕的宽度和深度情况可以推测出有薄膜覆盖样品的耐磨性要优于未处理样品。另外结合磨痕的电镜照片，还可以对薄膜的磨损机制进行分析[57～65]。

D e p t h (?)Scanning length (μm )

图7 磨痕光镜图及截面轮廓

0#.未处理Al 合金样品 2#.Al-Si-DLC 处理Al 合金样品

四、薄膜断裂韧性的测量

断裂韧性指材料阻止宏观裂纹失稳扩展能力的度量，也是材料抵抗脆性破坏的韧性参数。它和裂纹本身的大小、形状及外加应力大小无关。是材料固有的特性，只与材料本身、热处理及加工工艺有关。

1.Bending

根据文献ASTM standard E-399 [66]，在测量几百或者几十微米厚度薄膜韧性时，采用方法如图8所示，在一块体材料上沉积一层薄膜，然后在薄膜的一侧开一个缺口作为裂纹源，用两个圆柱支点支撑体材料下部，上方通过一圆柱形物体施加载荷，测得薄膜裂纹产生时的临街载荷，然后根据图8中公式计算出薄膜的断裂韧性。但是此方法在判断裂纹临界扩展载荷时存在不确定度，在微米级厚度薄膜一侧开缺口也存在困难，所以该法的实用性不大，作为标准参考的价值较高[69-71]。

Pc ——断裂时的载荷

h ——膜的厚度

W ——膜的宽度

S ——两支点间的跨度

a ——裂纹长度

f ——关于a/W 的函数

图8 bending 测材料断裂韧性示意图[67]

文献[68]中G.gaeger 等人对此方法进行了巧妙的改进，使此法有了一定的可行性。如图9，在体材料的一侧开槽，另一端靠近边缘处打一圆孔，然后制造一条

沿槽扩展到圆孔的裂纹。在裂纹上部沉积薄膜，然后用图8同样的装置进行两次加载，第一次加载到薄膜裂纹扩展到圆孔为止，记录此时的位移h以及载荷F1，第二次加载到同样的位移h处，记录下载荷F2，定义F=F1-F2。然后根据以下两个公式进行断裂韧性的计算。

图9 断裂韧性测量示意图及其公式

Gc——临界能量释放率 Ue——弹性能量 A——裂纹面积

h——膜厚 dC/da——随裂纹扩展的蠕变量

F——两次实验中加载力的差值

2.Buckling

Z.Chen等人在研究PET表面氧化铟薄膜断裂韧性时采用了一种新的方法来检测薄膜内部微裂纹的产生[72,73]。如图10，薄膜的一端固定，另一端施加挤压载荷使样品弯曲，在拱曲的过程中，材料内部若产生微裂纹，则会导致薄膜电导率的突变，记录下此时的临界曲率半径，然后根据公式15，16计算出薄膜的断裂韧性。

图10 Buckling实验示意图

公式15

公式16

式中，

Gc——临界能量释放率

Ef——薄膜弹性模量

εc——薄膜的应变

hs，hf——基体，薄膜厚度

g（α，β）——Dundur参数函数

3.纳米压痕法

用立方体直角压头或维氏压头进行新的压痕实验，在压痕周围产生裂纹，测得最大载荷下的径向裂纹长度C，则断裂韧性Kc如公式17[74-81]：

公式17

P——施加载荷

E——薄膜杨氏模量

H——薄膜硬度

δ——经验系数

五、总结

薄膜材料在微电子技术，机械防护行业，光学装饰的领域都有着广泛的应用前景。薄膜的力学性能直接关系着膜基系统的服役行为，薄膜力学性能的测试是研究膜基系统的重要手段。但是，鉴于薄膜本身结构以及尺寸的特殊性，其力学性能的测试手段还不是完全成熟，需要进一步的完善和提高。

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