2006PAN基碳纤维连续石墨化过程中的取向性
2 结果与讨论
2.1 碳纤维的结构和取向性 碳纤维是由二维乱层石墨微晶组成的碳材料，
图 1 是乱层石墨微晶与石墨晶体的结构比较。与三 维理想石墨晶体相比，乱层石墨微晶的层间距 d002 大而微晶的堆砌厚度 Lc 和基面宽度 La 较小。图 2 是 PAN 基碳纤维 T300 的 XRD 赤道和子午扫描图 谱。通过计算得知：T300 的 d002 为 0.357 9 nm，Lc 和 La 分别为 1.67nm 和 4.37 nm。
·1102·
化工进展
2006 年第 25 卷
研究尚未见报道。 本文作者利用 XRD 对 PAN 基碳纤维在连续高
温石墨化和热牵伸石墨化过程中石墨微晶的取向性 变化进行了研究，并通过对比研究了择优取向对纤 维拉伸模量的影响。
1 实验部分
1.1 原材料 日本东丽公司生产的 PAN 基碳纤维商业产品，
牌号为 T-3003K。拉伸强度为 3.53 GPa，拉伸模量 为 230 GPa，相对密度为 1.76 g/cm3。 1.2 样品制备
石墨化炉的最高加热温度为 3 000 ℃，高温区 长为 180 mm，采用连续石墨化的方法进行样品的 制备。实验在惰性气体氩气气氛下进行，纤维在高
温区的停留时间为 20 s。牵伸是利用石墨化炉两边 的牵伸机通过控制纤维的走丝速度来加以实现。牵
伸比 S 利用下面公式进行计算
S = (Va－Vb)／Vb
d002 Lc
d002≥0.3440 nm (a) 乱层石墨 Lc≤5 nm
La d002≥0.3354 nm (b) 三维石墨晶体 Lc≥30 nm
图 1 三维石墨晶体结构和乱层石墨结构比较
在碳纤维中乱层石墨微晶的基面沿纤维轴择优 取向，其取向程度可利用 002 峰的方位角扫描进行测 定，实验时先寻找样品 002 峰的 2θ 角，然后固定 2θ 角利用纤维附件进行方位角扫描。图 3 是 T300 的方 位角扫描图。其中方位角φ表示石墨微晶基面的法线 与纤维轴的夹角。测定强度随φ的变化，在方位角衍 射曲线最高强度一半处测定的宽度 Z（弧度）称之为 取向参数或取向角。Z 越小，表明纤维中石墨微晶的 取向程度越高。当 Z 等于 0 时，表示石墨微晶沿纤维 轴完全排列。计算发现 T300 的取向角 Z 为 27.74°， 可见在 T300 中，石墨微晶的取向程度较低。 2.2 高温石墨化对取向性的影响
PAN 基碳纤维具有高比模量、高比强度和低密 度等优异特性，主要作为复合材料的增强材料，在航 空航天领域和高档体育用品方面得到了广泛的应用。 由于碳纤维的宏观力学性能直接依赖于纤维的微观 结构，所以纤维微观结构的控制及微观结构和性质之 间的关系成为众多研究工作者的研究热点[1－3]。
碳纤维是一种各向异性碳材料，纤维中石墨层 面沿纤维轴方向择优取向。众多研究发现，纤维中 石墨微晶的择优取向与纤维的拉伸模量之间有着直
表 1 是 T300 在高温石墨化过程中微观结构参 数和力学性能的变化。可以看出：随石墨化温度的 提高，石墨微晶的 d002 减小，La 和 Lc 增大。同时纤 维的拉伸模量提高，拉伸强度下降。图 4 是 T300
第9期
李东风等：PAN 基碳纤维连续石墨化过程中的取向性
·1103·
强度/cps
7000
/℃
/nm /nm /nm /(°)
/GPa
/GPa
T300 0.3579 1.67 4.37 27.74
230
3.53
2400 0.3459 4.09 14.67 19.08
343
3.14
2500 0.3453 4.48 15.20 18.02
356
2.85
2600 0.3448 4.95 16.18 17.43
接的相互关系，碳纤维的模量似乎是择优取向的函 数[4]。因此，任何减小微晶与纤维轴间取向角的措 施，即提高石墨微晶择优取向度的措施，都会提高 纤维的拉伸模量。高温石墨化和热牵伸石墨化是提 高纤维拉伸模量的两种重要手段，但通过对比来研 究纤维在两种石墨化工艺中石墨微晶的择优取向性
收稿日期 2006–05–14。 第一作者简介 李东风(1963—)，男，博士研究生，主要从事新型碳 材料的研究。电话 0351–4196806；E–mail lidf6304@。
362
2.82
2700 0.3441 5.32 17.36 16.38
381
2.66
2800 0.3439 5.83 18.21 15.49
391
2.50
2900 0.3437 6.29 19.11 15.16
418
2.24
3000 0.3430 6.84 19.65 14.71
424
2.20
强度/a.u.
强度/a.u.
5000 4000
纤维轴 ф
3000 2000 1000
C-轴
Z (HWFM)
0
20 40 60 80 100 120 140 160 方位角φ/(°)
图 3 T300 碳纤维的方位角扫描图
表 1 碳纤维在高温石墨化过程中微观结构参数和力学性能 的变化（牵伸比为 0）
温度
d002
Lc La(10) Z 拉伸模量 拉伸强度
6000
(002)
(a)
5000 4000
3000 2000
1000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°)
600
500
(100)
(b)
400
强度/cps
300 (110)
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°)
图 2 T300 碳纤维的(a) 赤道扫描和(b) 子午扫描 XRD 图谱
纤维的复丝拉伸性能利用日本岛津公司的
AG-1 型材料实验机进行测试。夹头移动速度为 20 mm/min，试样标距为 20 cm。纤维的密度采用浮沉 法进行测试。每组测 10 个试样，然后取平均值为实 验结果。
1.3.2 XRD X 射线衍射在日本理学公司的 D/max-rA 型多
晶衍射仪上进行，采用 Cu 的 Ka 辐射（λ=0.154 18 nm），管压 40 kV，管流 80 mA。测试时将纤维平 行一排固定在纤维附件上采用对称透射几何安排进
2006 年第 25 卷第 9 期
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·1101·
PAN 基碳纤维连续石墨化过程中的取向性
李东风 1,2,3，王浩静 1，薛林兵 1，王心葵 1
(1 中国科学院山西煤炭化学研究所炭材料重点实验室，山西 太原 030001；2 中国科学院研究生院，北京 100039； 3 邢台学院化学系，河北 邢台 054001)
行纤维衍射。并分别进行赤道、子午和方位角扫描。
利用赤道扫描图中的 002 峰来计算石墨微晶的 层间距（d002）和微晶堆砌厚度（Lc），而石墨微晶 沿纤维轴方向的基面宽度（La）则利用子午扫描图 中的 100 峰来进行计算。计算公式为
λ d=
002 2 sin θ
（Bragg 方程）
Kλ L=
β cosθ
Preferred orientation of PAN-based carbon fibers during continuous graphitization
LI Dongfeng1,2,3，WANG Haojing1，XUE Linbing1，WANG Xinkui1
(1 Key Laboratory of Carbon Materials，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001， Shanxi，China；2 Graduate university of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China； 3 Department of Chemistry，Xingtai College，Xingtai 054001，Hebei，China)
量不仅仅取决于石墨微晶的择优取向，而且与晶体的大小有关。另外，经过 3000℃的高温处理后，纤维的择优取
向参数 Z 仅为 14.71°，说明纤维中乱层石墨的层面仍没有高度取向。
关键词：碳纤维；石墨化；取向性；XRD
中图分类号：TQ 342.743
文件标识码：A
文章编号：1000–6613（2006）09–1101–05160Biblioteka 01400012000
10000 8000
2400℃
摘 要：利用 XRD 研究了 PAN 基碳纤维在连续高温石墨化和热牵伸石墨化过程中纤维内石墨微晶沿纤维轴择优
取向性的变化。结果表明：碳纤维中石墨微晶的择优取向性随石墨化温度的提高和热牵伸的增大而增加。两种工
艺中纤维的拉伸模量均随微晶取向性的增加而增大，但在获得相同的模量下其取向参数却不同；碳纤维的拉伸模
Abstract：The changes of preferred orientation of PAN-based carbon fibers during continuous high temperature graphitization and hot stretching graphitization were investigated by X-ray diffraction (XRD). The results showed that the degree of preferred orientation within PAN-based carbon fibers increased with the increasing heat treatment temperature (HTT) and the ratio of hot stretching，respectively. Both in high temperature graphitization and in hot stretching graphitization the fiber’s tensile modulus increased with increasing preferred orientation，but the values of preferred orientation (Z) determined by XRD were different for the same value of modulus. The relationship between microstructure and modulus showed that tensile modulus did not only depend on the preferred orientation，but also related to the crystallite size. In addition，even after heat treated to 3 000 ℃，the fiber’s preferred orientation (Z) was only 14.71°， indicating the fiber’s turbostratic layers were still not highly aligned. Key words：carbon fibers；graphitization；preferred orientation；XRD
2011石墨化温度对PAN基高模量碳纤维微观结构的影响
收稿日期：2011- 基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2008AA030406）。 第一作者：韩赞（1985—），女，硕士研究生。联系人：张学军，研 究员。E-mail zhangxj@。
模量碳纤维微观结构的影响，以便对碳纤维微观结 构在石墨化过程中产生的变化有更进一步的了解。 早在 1970 年，Tuinstra 等[6]就开始利用激光拉曼光 谱对石墨和其它一些碳材料的微结构进行研究，目 前该方法在研究石墨、碳材料、石墨层间化合物的 微结构方面已经得到了广泛的应用。X 射线衍射和 激光拉曼光谱能够反映样品测试部位在统计意义上 的微晶尺寸和石墨化程度[7-9]。
关键词：石墨化温度；高模量碳纤维；微晶尺寸；结晶度
中图分类号：TQ 342+ .742
文献标志码：A
文章编号：1000–6613（2011）08–1805–04
Effect of graphitization temperature on microstructure of PAN-based high modulus graphite fibers
·1807·
图 1 1#～5#碳纤维表面的拉曼光谱图（a）及 各峰的半高宽变化情况（b）
图 2 1#～5#碳纤维的 XRD 谱图
说明纤维的碳层面是沿纤维轴方向择优取向的。 图 2（d）为 1#～5#碳纤维的方位角扫描 XRD 谱 图。由于 1#～5#碳纤维方位角扫描峰的半高宽依
·1808·
化工进展
2705.9
0.505
4#
1355.4
1621.4
1582.5
2704.9
0.410
5#
1355.2
PAN碳纤维讲解
聚丙烯腈（PAN）碳纤维黄洛玮1103860621摘要：聚丙烯晴基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
本文简要介绍了其结构，制备方法，性能，应用领域及其前景。
关键词：PAN基碳纤维碳纤维结构 PAN基碳纤维制备 PAN基碳纤维性能 PAN基碳纤维应用前景1.概述碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。
聚丙烯碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。
碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。
2.PAN碳纤维结构碳纤维属于聚合的碳，它是由有机物经固相反应转化为三维碳化合物，碳化历程不同，形成的产物结构也不同。
碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别，这主要是由于其结构不同，碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约75%~95%；石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可达98%~99%，杂志少。
碳纤维的含碳量与制造纤维过程中碳化和石墨化过程有关。
PAN选用的原因：1、PAN结构式:这是迄今发展高性能碳纤维最受人瞩目先驱体2、选用PAN原因：a、PAN纤维分子易于沿纤维轴取向；b、碳化收率（1000℃~1500℃）为50%~55%;c、在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏;d、在180℃附近存在塑性，便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料
针对PAN基碳纤维复合材料生产过程中存在的能耗高、污染重等问题 ，研究者们不断改进生产工艺，提高生产效率和环保性。
未来发展趋势预测与挑战分析
高性能化
未来PAN基碳纤维复合材料将继续向高性能化方向发展， 以满足高端应用领域对材料性能的更高要求。
绿色环保
随着环保意识的提高，PAN基碳纤维复合材料的绿色生产 将成为未来发展的重要趋势，包括采用环保原料、优化生 产工艺等。
耐疲劳性
碳纤维复合材料具有良好 的耐疲劳性能，能够承受 长期的交变载荷作用。
热稳定性及耐候性评估
热稳定性
PAN基碳纤维在高温下能 够保持较好的稳定性，不 易发生热分解或氧化反应 。
耐候性
碳纤维复合材料具有良好 的耐候性能，能够抵抗紫 外线、酸雨等自然环境的 侵蚀。
耐腐蚀性
由于碳纤维的化学稳定性 较高，因此它对于多种化 学物质都具有良好的耐腐 蚀性。
汽车工业领域应用
轻量化
碳纤维复合材料具有密度小、比 强度高、比模量高等优点，是实 现汽车轻量化的理想材料，可用
于车身、底盘等结构件。
安全性
碳纤维复合材料在碰撞时能够吸收 大量能量，提高汽车的安全性。
舒适性
碳纤维复合材料具有良好的阻尼性 能，能够降低汽车行驶过程中的振 动和噪音，提高乘坐舒适性。
体育器材领域应用
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合 材料的制备工艺主要包括原丝 制备、预氧化、碳化、石墨化 等步骤，通过控制工艺参数可 以得到不同性能的复合材料。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合 材料在航空航天、汽车、体育 器材、建筑等领域具有广泛的 应用前景，如飞机结构件、汽 车轻量化部件、高性能运动器 材等。
02
CATALOGUE
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用徐志鹏北京化工研究院摘要自2007年国务院公布国产大飞机战略以来，这一领域的发展获得了持续的关注。
然而当今的国际大飞机市场被波音和空客两大公司所垄断，国产大飞机想要赢得市场面临多方面的挑战，其中之一就是高性能复合材料的应用。
聚丙烯腈基碳纤维复合材料诞生五十多年以来，发展迅猛，已经从传统的航空航天领域逐渐向汽车、风电等领域拓展市场，未来市场潜力巨大。
而目前中国仅能生产相当于T300,T700性能的碳纤维，不仅无法满足国产大飞机的材料需求，而且该领域的技术短板也限制了很多行业的发展。
本文在综合了前人研究成果的基础上，介绍了碳纤维的发展历程，PAN基碳纤维的关键技术和碳纤维复合材料在商用大飞机上的应用情况。
笔者认为，有市场竞争力的国产大飞机必须大量使用高质量的碳纤维复合材料，而突破PAN基碳纤维复合材料技术壁垒的关键在于生产高质量的碳原丝，其技术突破点在于干喷湿纺和凝胶纺丝生产技术的掌握与改进。
关键字：PAN基碳纤维，大飞机，碳原丝，干喷湿纺, 凝胶纺丝ABSTRACTLarge Plane Project has been fascinating Chinese public for years since its first announcement by State Council in 2007. China-made large plane is now facing varieties of challenge, while Boeing and Airbus are on the monopoly of market, one of the main challenge is the application of carbon fiber composite material. PAN based carbon fiber composite has witnessed a boost since it’s born in the past 50years, and now is expanding its application from space project to automobile and wind power generation projects. Carbon fiber industry in China cannot satisfy the demand of large plane project and many other industrial demands, because we can only made carbon fiber as well as T300 and T700 by our self. This article introduced the history of carbon fiber, key technology of PAN based carbon fiber and how PAN based carbon fiber is used in commercial large aircrafts. The author of this article believes the China-made large plane must use plenty of carbon fiber based composite to win the market and the key technology we need to break through is dry-wet spinning and gel spinning technique to make high performance PAN-based carbon fiber precursor.Key words: PAN based carbon fiber, large plane, carbon fiber precursor前言国产大飞机战略自发布以来，引发了广泛的关注。
PAN碳纤维
聚丙烯腈（PAN）碳纤维黄洛玮1103860621摘要：聚丙烯晴基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
本文简要介绍了其结构，制备方法，性能，应用领域及其前景。
关键词：PAN基碳纤维碳纤维结构 PAN基碳纤维制备 PAN基碳纤维性能 PAN基碳纤维应用前景1.概述碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。
聚丙烯碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。
碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。
2.PAN碳纤维结构碳纤维属于聚合的碳，它是由有机物经固相反应转化为三维碳化合物，碳化历程不同，形成的产物结构也不同。
碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别，这主要是由于其结构不同，碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约75%~95%；石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可达98%~99%，杂志少。
碳纤维的含碳量与制造纤维过程中碳化和石墨化过程有关。
PAN选用的原因：1、PAN结构式:这是迄今发展高性能碳纤维最受人瞩目先驱体2、选用PAN原因：a、PAN纤维分子易于沿纤维轴取向；b、碳化收率（1000℃~1500℃）为50%~55%;c、在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏;d、在180℃附近存在塑性，便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理。
PAN基碳纤维综述
PAN基碳纤维综述专业纺织工程学号 0843093070学生林华萍指导老师傅师申摘要:聚丙烯晴基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。
本综述简要介绍了其结构，制备方法，性能，应用领域及前景。
关键词：PAN基碳纤维，制备，结构，性能，应用，前景1碳纤维结构碳纤维属于聚合的碳，它是由有机物经固相反应转化为三维碳化合物，碳化历程不同，形成的产物结构也不同。
碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别，这主要是由于其结构不同，碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约75%~95%；石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可达98-99%，杂质少。
碳纤维的含碳量与制造纤维过程中碳化和石墨化过程有关。
2PAN基碳纤维的制备图1从原料丙烯晴到聚丙烯晴基碳纤维的制备过程中可以看出四个关键步骤：PAN的聚合，原丝的制备，原丝的预氧化以及预氧化丝的炭化和石墨化。
2.1 PAN的聚合由于PAN分子结构的特性，纯聚体PAN不适宜作为碳纤维前驱体。
工业生产中，往往采用共聚PAN来制备PAN原丝。
引入共聚单体可以起到如下作用：减少聚合物原液中凝胶的产生；增加聚合物的溶解性和可纺性；降低原丝环化温度及变宽放热峰。
但也可能带来一些副作用：降低原丝的结构规整性和结晶度；增加大分子链结构的不均匀性；引入更多的无机和有机杂质等。
2.2 原丝的制备PAN在熔点（317°C）以下就开始分解，因此形成纤维主要通过湿法或干湿法进行纺丝。
干湿法纺丝由于将挤出膨化与表皮凝固进行了隔离，纤维的成形机理有所改变，因此湿法纺丝凝固过程中皮层破裂或径向大孔及表皮褶皱等现象基本消失，干湿法纺丝的原丝表面及内部的缺陷减少、致密性提高。
干湿法纺丝还具有高倍的喷丝头拉伸（3-10mm的空气层是有效拉伸区），纺丝速度高（为湿法纺丝的5-10倍），容易得到高强度、高取向度的纤维等特点，从而保证了碳纤维有足够的强度，是当前碳纤维原丝生产的发展方向。
聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究
聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究王立楠100201班摘要:汇述了碳纤维应用领域、世界碳纤维市场、世界碳纤维制造、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维生产商与制造工艺以及中国碳纤维发展现状与趋势，尤其近年来在大飞机重大专项的牵引下，我国各地争上千吨级碳纤维项目，而形成“碳纤维热”。
同时，为缩小与国外先进水平的较大差距，提出“突破PAN原丝关键技术瓶颈，避免重复引进和重复研究，加快提升自主创新能力”3项发展建议。
关键词:碳纤维；应用领域；市场需求；产能；生产Study on polyacrylonitrile based carbon fiber properties and performanceLi’nan Wang class:100201Abstract: The carbon fiber application fields, world’s market, capacities of foreign producers and their extending plan, production technologies and the development situation & trend of carbon fiber in China are illustrated, especiallyin the drawing of China’s big airplane important project, several 1 000 t/a carbon fiber programs were constructed all over the country, forming “overheat”in carbon fiber in recent years. In the same time, three suggestions are put forward in order to shorten the distances with foreign companies, they are “making a breakthrough at the bottleneck of PAN precursor key technologies, avoiding the repeated imports of foreign equipment and re -searches, accelerating and raising the ability of innovation ”.Key words: carbon fiber; application territory; market demand; production capacity; advance1、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的用途PAN碳纤维是军事工业用量大、使用面广、地位极为重要的关键性高性能纤维材料，是各类军用高强、高模、高强高模型复合材料的原料及技术基础。
国内外PAN基高模量碳纤维的技术现状与研究进展
综述与专论合成纤维工业,2021,44(5):58CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2021-05-20;修改稿收到日期:2021-08-12㊂作者简介:钱鑫(1984 ),博士,高级工程师,主要从事国产高性能碳纤维及其复合材料领域研究㊂E-mail:qx3023@㊂基金项目:宁波市自然科学基金重点项目(202003N4027);宁波市科技创新2025重大专项(2019B10091);浙江省重点研发计划(2021C01004)㊂㊀∗通信联系人㊂E-mail:zhangyonggang@㊂国内外PAN 基高模量碳纤维的技术现状与研究进展钱㊀鑫,王雪飞,马洪波,张永刚∗(中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室,浙江宁波315201)摘㊀要:简要介绍了PAN 基高模量碳纤维在典型领域应用的性能特点,概述了国外PAN 基高模量碳纤维的发展历程及最新进展,指出兼具高强度㊁高模量㊁高伸长特性的新一代高模量碳纤维有望成为未来重点发展方向㊂分析了国内在PAN 基高模量碳纤维领域的技术现状,并对近几年国内在突破国产M55J 级高模量碳纤维技术基础上开展的系列基础研究工作进行了综述,对国内高模量碳纤维领域存在的主要问题进行了总结,提出提高产品技术成熟度,有效控制生产成本,从而进一步提高产品核心竞争力是现阶段国产PAN 基高模量碳纤维发展的重点㊂关键词:高模量碳纤维㊀航天飞行器㊀高强度㊀高伸长㊀技术现状中图分类号:TQ342.+74㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0044(2021)05-0058-07㊀㊀聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纤维是指拉伸模量超过350GPa㊁含碳量在99%以上的一类高性能碳纤维,具有弹性模量高㊁热膨胀系数小㊁尺寸稳定性好等优异性能㊂PAN 基高模量碳纤维增强复合材料可在温度交变环境中实现零膨胀,因此成为航天飞行器㊁深空探测等领域的重要原材料㊂目前PAN 基高模量碳纤维已广泛应用于宇航结构产品中,已成为各级主次结构的核心材料,也是未来航天材料发展的重点[1]㊂PAN 基高模量碳纤维在中模量碳纤维基础上经过进一步高温石墨化制备得到,石墨化过程所需温度最高可达3000ħ,具有基础研发难度大㊁核心技术壁垒高等特点㊂长期以来,PAN 基高模量碳纤维关键制备技术一直被国外少数碳纤维生产企业所垄断[2]㊂近年来尤其是最近5年来,以日本东丽㊁美国Hexcel 为代表的国外企业在PAN 基高模量碳纤维领域不断取得技术突破,引领着该领域技术的创新发展㊂作者从PAN 基高模量碳纤维性能特点出发,详细介绍了国外PAN 基高模量碳纤维的发展历程与最新进展,并对比概述了国内在该领域的发展现状,针对近期国内开展基础的研究工作进行了梳理和总结,最后对目前国内在PAN 基高模量碳纤维领域存在的主要问题进行了总结㊂1㊀PAN 基高模量碳纤维的典型特性PAN 基高模量碳纤维之所以能够在航天领域上获得广泛应用,主要源于以下几个优点:(1)PAN 基高模量碳纤维复合材料可满足航天器高刚度要求㊂由于卫星等航天器在发射过程中需要承受极高的加速过载和剧烈震动,因此在卫星结构设计时,主要考虑问题是在满足强度条件下解决刚度问题,通过采用高刚度结构才能保证卫星结构的完整性和功能性㊂通常PAN 基高模量碳纤维复合材料的单向材料比模量比铝合金大5~7倍[3],因此,高模量碳纤维复合材料是满足卫星等航天器结构刚度要求的最佳材料[4];(2)PAN基高模量碳纤维复合材料可满足航天器尺寸稳定性要求㊂航天器在太空环境运行面临的主要问题是高低温交变,如卫星运行在地球静止轨道面临的最高温度120ħ,最低温度则可达零下160ħ[3]㊂卫星结构件对高低温交变环境中结构的高精度和尺寸稳定性提出了极高要求,以PAN 基高模量碳纤维为增强材料,通过合理的铺层设计可以获得热膨胀系数近乎为零的复合材料,从而满足航天器对高低温交变环境中尺寸稳定性要求;(3)PAN 基高模量碳纤维复合材料可满足航天器轻量化要求㊂航天器使用的燃料每吨约需花费500万美元,携带大量燃料会增加航天器的起飞和飞行重量,大大提高航天器的制造成本和飞行费用[5]㊂据估算,卫星每节省1kg的质量,运载火箭就可以减少500kg的燃料,并降低发射成本2万美元[3]㊂与金属材料相比,PAN基高模量碳纤维复合材料在满足航天器高刚度和尺寸稳定性的同时,轻量化效果显著,有助于降低发射和运行成本㊂PAN基高模量碳纤维也存在一定的制约因素,以日本东丽公司的PAN基高模量碳纤维为例,按照拉伸模量,东丽公司将其碳纤维产品分为标准模量级(230GPa)㊁中模量级(294GPa)和高模量级(大于350GPa)㊂东丽公司常见的商品化碳纤维力学性能指标见表1㊂表1㊀日本东丽公司几款代表性产品的力学性能Tab.1㊀Mechanical properties of representative productsof Japan Toray Company产品牌号拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂伸长率,%T3003530230 1.5T700S4900230 2.1T800H5490294 1.9T800S5880294 2.0T1000G6370294 2.2M40J4400377 1.2M50J41204750.9M55J40205400.7M60J38205880.7㊀㊀由表1可知,与T800H㊁T800S等中模量碳纤维相比,高模量碳纤维的拉伸强度普遍偏低,如M40J级碳纤维强度最高也仅为4400MPa,致使PAN基高模量碳纤维断裂伸长率小于等于1.2%,这将进一步导致高模量碳纤维复合材料的断裂伸长下降㊁冲击韧性降低等㊂而近年来国外在PAN基高模量碳纤维领域的研究和突破也大多围绕着提升纤维强度和断裂伸长率而展开㊂2㊀国内外PAN基高模量碳纤维的现状2.1㊀国外PAN基高模量碳纤维的发展历程及最新进展日本东丽公司作为全球PAN基碳纤维领先制造商,在高模量碳纤维领域一直处于领先地位㊂1971年东丽公司在研制出T300级碳纤维基础上,经过进一步石墨化处理制备了拉伸强度2100 MPa㊁拉伸模量400GPa的M40型高模量碳纤维,而后经过了10余年发展,M40型高模量碳纤维性能逐渐稳定在拉伸强度2740MPa㊁拉伸模量392 GPa,随后该公司又研发出了拉伸强度2450MPa㊁拉伸模量490GPa的M50型高模量碳纤维㊂20世纪80年代中期,为了适应飞机结构件强度㊁模量并重的需求,东丽公司开发了高强高模MJ 系列碳纤维产品,形成了以M40J㊁M55J㊁M60J为代表的系列产品,相比于M40㊁M50型产品,MJ系列高模量碳纤维的拉伸强度得到优化提升(见表1),而其顶级商品之一的M60J级高模量碳纤维拉伸模量更是高达588GPa㊂随后20年里,东丽公司MJ系列碳纤维形成稳定化生产,并在航空航天㊁深空探测等领域获得广泛应用㊂近年来,东丽公司不断加强基础研究并取得了一定的技术突破㊂2014年3月,在传统PAN 溶液纺丝工艺基础上,该公司通过对碳化过程精细化控制实现了纤维微结构如石墨微晶取向㊁微晶尺寸㊁缺陷等纳米尺度的改善,成功开发出拉伸强度6600MPa㊁拉伸模量324GPa的T1100G碳纤维;2017年该公司成功实现了T1100G产品的商业化生产,并将碳纤维拉伸强度优化提升至7000MPa,拉伸模量仍为324GPa㊂该型产品研制成功的重要意义体现于它在中模量级碳纤维基础上同时实现了拉伸强度和拉伸模量的提升,比如与T800S级碳纤维相比,T1100G碳纤维拉伸强度与拉伸模量分别提升了19%㊁10%,这为后续研发具有高强度㊁高伸长特性的PAN基高模量碳纤维奠定了基础㊂2018年11月,东丽公司又成功开发出拉伸强度5700MPa㊁拉伸模量377GPa的M40X新型PAN基高模量碳纤维㊂之所以将其称为新型高模量碳纤维,是因为该款碳纤维的拉伸强度达到了传统高模量碳纤维前所未有的新高度,特别是鉴于其显著的高强度优势,使得纤维断裂伸长率达到1.5%,从而同时具备了高强度㊁高模量和高伸长的特点㊂而M40X新型高模量碳纤维与目前广泛使用的M40J级高模量碳纤维相比,两者拉伸模量相同,但前者拉伸强度却比后者提高了29%㊂日本东丽M40X新型高模量碳纤维的研发成功解决了长期以来碳纤维高强度㊁高模量和高伸长难以共存的难题㊂2020年5月,东丽公司在PAN基高模量碳纤维领域再度取得新进展,开发出拉伸强度4800 MPa㊁拉伸模量390GPa的高模量碳纤维㊂根据95第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀钱㊀鑫等.国内外PAN基高模量碳纤维的技术现状与研究进展该公司介绍,该款高模量碳纤维产品未来主要应用领域为轻型汽车零件及工业领域㊂与目前东丽公司工业领域应用最为广泛的T700碳纤维相比,虽然该款碳纤维拉伸强度略有降低,但纤维拉伸模量提升了70%㊂在推出该新款高模量碳纤维的同时,东丽公司也配套研发出用于该型碳纤维注塑成型加工的热塑性颗粒,通过使用这些颗粒能有效地生产出具有轻量化优势和复杂结构的高刚性零件,在降低对环境影响的同时,可以大大提高成本效益㊂除日本以外,美国部分科研机构和企业也在积极探索具有高强度㊁高伸长特性的PAN基高模量碳纤维的关键研发技术㊂2015年5月,美国佐治亚理工学院采用凝胶工艺获得PAN共聚物,随后在连续碳化生产线上制备得到拉伸强度5500~5800MPa,拉伸模量354~375GPa的PAN基高模量碳纤维㊂该款纤维高强度㊁高模量的组合使得PAN基高模量碳纤维的力学性能达到了新的高度[6]㊂2019年3月,美国Hexcel公司在巴黎复合材料展览会上推出了商品化的HexTow®HM50型高模量碳纤维,该型碳纤维的拉伸强度5723MPa㊁拉伸模量345GPa,断裂伸长率也达到了1.5%㊂2020年初,在Hexcel公司最新版产品目录又新增了一款HexTow®HM54型高模量碳纤维,拉伸强度4826MPa㊁拉伸模量372GPa㊂HM54型高模量碳纤维与日本东丽M40J级碳纤维的模量相接近,但拉伸强度提高了9%,断裂伸长率也提高到1.3%㊂同年8月,Hexcel公司对外宣布HexTow®HM54型高模量碳纤维被全球知名高尔夫球杆生产商True Temperate Sports选定来生产其最新的产品HZRDUS Smoke Black RDX㊂近年来国外在PAN基高模量碳纤维领域的研究重心主要是解决碳纤维高强度和高模量的性能匹配问题,通过多年的技术优势积累,日本东丽㊁美国Hexcel分别成功研发出M40X型㊁HM50型㊁HM54型等新型高模量碳纤维,这些兼具高强度㊁高模量㊁高伸长特性的新一代PAN基高模量碳纤维有望成为未来PAN基高模量碳纤维领域发展的重点方向,而随着纤维力学性能的不断优化提升,PAN基高模量碳纤维的断裂伸长率将可能实现进一步提高㊂2.2㊀国内PAN基高模量碳纤维的技术现状由于国外实施严格技术封锁,国内PAN基高模量碳纤维长期发展缓慢,与日本㊁美国等相比存在明显的差距㊂进入2000年以后,随着国家对高性能碳纤维领域重视程度提升以及持续不断的科研投入,高性能国产化工作成效显著㊂近年来,国内已突破T800级㊁T1000级中模量碳纤维制备技术㊂与中模量碳纤维相比,国内从事PAN基高模量碳纤维研究单位较少,主要有中国科学院山西煤化所㊁北京化工大学㊁东华大学㊁中国科学院宁波材料所等㊂早在2006年中国科学院山西煤化所便开展了PAN基高模量碳纤维研究工作,通过使用日本东丽T300级碳纤维为原料,经过2400~3000ħ高温石墨化处理制备得到的高模量碳纤维,模量最高达到424GPa[7-8]㊂2009年,北京化工大学制备得到国产M40型高模量碳纤维(拉伸强度3200~3300MPa㊁拉伸模量400GPa),并初步具备了小批量供应能力[9-10]㊂由于高温石墨化处理工艺温度高,对装备要求极高,2011年,东华大学科研人员开展了碳纤维的催化石墨化研究,使用东丽T700级碳纤维为原料,经过硼酸浸渍处理后再进行石墨化处理,进一步采用催化石墨化方法制备了高模量碳纤维,其单丝最高拉伸模量在400GPa左右,拉伸强度则介于2000~3000 MPa[11-13]㊂十二五 期间国内高性能碳纤维进展迅速,在PAN基高模量碳纤维领域也取得阶段性进展㊂2015年,北京化工大学突破了国产M40J级高模量碳纤维技术,并与蓝星集团㊁中国空间技术研究院㊁北京首都科技发展集团就产业化项目签约[14]㊂2016年1月,中国科学院宁波材料所在吨级中试平台研制出拉伸强度4860MPa㊁拉伸模量541GPa的PAN基高模量碳纤维,标志着国内在国产M55J级高模量碳纤维制备技术领域实现了突破[15-17]㊂2018年3月,中国科学院宁波材料所再度研制出拉伸强度5240MPa㊁拉伸模量593 GPa的国产M60J级高模量碳纤维[18]㊂随后国内在PAN基高模量碳纤维工程化技术也取得一定进展,2018年6月,北京化工大学联合中国空间技术研究院㊁威海拓展纤维有限公司等单位承担国家科技部项目 聚丙烯腈碳纤维石墨化关键技术研究 通过技术验收,突破了QM4055级(M55J 级)高模量碳纤维制备关键技术,初步具备了工程化制备能力㊂2020年6月,中国科学院宁波材料所在PAN基高模量碳纤维领域取得最新进展,06㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2021年第44卷研制的PAN基高模量碳纤维最高模量已达到639GPa[19]㊂目前国内开展PAN基高模量碳纤维技术研发的生产企业较少,威海拓展纤维有限公司自2012年开展PAN基高模量碳纤维研发,2015年在国家科技部支持下,威海拓展纤维有限公司㊁中简科技发展有限公司分别承担了国产M55J级高模量碳纤维关键技术项目研发,项目于2018年通过验收;2019年8月,威海拓展纤维有限公司在公开发表的文献介绍,其研制的QM4055J碳纤维拉伸模量最高达到565GPa[20]㊂综上所述,国内在PAN基高模量碳纤维领域长期处于技术跟踪阶段,但是得益于国家对高性能碳纤维领域的高度重视和政策支持,近年来尤其是 十二五 以来,国内已经形成了M40J㊁M55J 级高模量碳纤维工程化技术,突破了M60J㊁M65J 级高模量碳纤维实验室技术,而在兼具高强度㊁高模量㊁高伸长特性的新一代PAN基高模量碳纤维领域,国内部分科研院所与企业也正在进行联合技术攻关,逐步缩小着与国外的技术差距㊂3㊀国内PAN基高模量碳纤维的最新研究进展近两年来国内在突破国产M55J级高模量碳纤维技术基础上也开展了一系列基础研究工作㊂3.1㊀微观结构碳纤维宏观性能取决于内部微观结构,在高温石墨化过程中,中模量碳纤维内部的二维乱层石墨结构逐渐向三维石墨微晶结构转变,而且随着石墨化温度提升,纤维内部石墨微晶层间距下降,微晶尺寸则不断提升,因此碳纤维拉伸模量随之增加㊂QIAN X等[21]以自制PAN基中模量碳纤维为原料,经连续石墨化处理得到国产M55J 级高模量碳纤维,针对石墨化过程中纤维内部石墨特征结构演变规律开展了系统研究,结果表明:在石墨化过程中碳纤维拉伸模量随着石墨微晶层间距下降及石墨微晶堆砌厚度增加而提高;碳纤维石墨微晶层间距和微晶取向是影响纤维拉伸强度两个主要因素,在国产M55J级高模量碳纤维与东丽M55J碳纤维石墨微晶层间距相同情况下,由于国产M55J级高模量碳纤维石墨微晶具有更高取向致使其拉伸强度显著高于东丽M55J 碳纤维的强度㊂OUYANG Q等[22]利用激光Raman光谱详细分析了PAN基高模量碳纤维的拉伸模量由323GPa提高到544GPa时纤维表面Raman特征光谱结构变化规律,结果显示:随着碳纤维拉伸模量提升,纤维表面特征结构中代表无序结构的D峰半高宽和峰面积及代表石墨特征G峰半高宽逐渐下降,如图1所示;研究同时表明,碳纤维拉伸模量与D峰㊁G峰结构参数之间存在多项式关系:y=ax3+bx2+cx+d(1)式中:y为D峰㊁G峰的半高宽和峰面积;x为碳纤维拉伸模量㊂经测试分析碳纤维拉伸模量与D峰半高宽㊁D峰峰面积及G峰半高宽,多项式相关系数高达0.999,而拉伸模量与G峰面积相关系数也高达0.968[22]㊂图1㊀PAN基高模量碳纤维Raman光谱D峰及G峰结构参数与拉伸模量的关系Fig.1㊀Relationship between structural parameters of D and G peaks in Raman spectra and tensile modulus forPAN-based high-modulus carbon fiberʏ D峰;Ә G峰张月义等[20]以自研QM4055J(M55J)级高模量碳纤维与东丽公司M55J高模量碳纤维进行结构对比,发现QM4055J碳纤维石墨晶体结构更加完善,通过进一步对两者增强树脂基复合材料力学性能进行对比测试,结果显示:QM4055J碳纤维增强复合材料的拉伸强度达到2526MPa,显著高于东丽公司M55J碳纤维复合材料的1925 MPa,此外,QM4055J碳纤维增强复合材料在压缩强度㊁弯曲强度等性能上较之东丽M55J碳纤维复合材料具有一定优势㊂3.2㊀导热导电性能金属材料热传导以电子为主,而PAN基高模量碳纤维作为具有石墨结构的非金属材料,其热传导以声子传导为主,声子是晶格振动波的能量量子化,具有离子性和波动性㊂由于声子平行自由行程受结构缺陷㊁杂质㊁孔隙等结构影响,一般16第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀钱㊀鑫等.国内外PAN基高模量碳纤维的技术现状与研究进展而言,碳纤维石墨层面越发达㊁取向越高,热导率越高[23]㊂田艳红等[24]研究了PAN 基高模量碳纤维拉伸模量从398GPa 提升至539GPa 时纤维导热性能变化规律及影响因素,结果显示:随拉伸模量提高,纤维导热性能也随之提升;而随碳纤维体密度的提高及石墨微晶尺寸的增大,晶体的缺陷减少,结构有序度提高,致使声子导热增强,从而使热导率逐渐升高(导热性与密度之间关系见图2,导热性与微晶尺寸之间关系见图3)㊂图2㊀PAN 基高模量碳纤维导热性与体密度的关系Fig.2㊀Relationship between thermal conductivity and bulkdensity of PAN-based high-modulus carbonfiber图3㊀PAN 基高模量碳纤维导热性与石墨微晶尺寸的关系Fig.3㊀Relationship between thermal conductivity and graphitecrystallite size of PAN-based high-modulus carbon fiber㊀㊀PAN 基高模量碳纤维内部石墨结构使其具有一定导电性,而且其导电性能与热处理温度㊁石墨化程度及结构参数有关㊂随着热处理温度升高,纤维内部石墨化程度增加,石墨层面逐渐增大而且沿纤维轴向有序排列,因此纤维导电性越好㊂QIAN X 等[21]通过对国产PAN 基高模量碳纤维导电性研究发现,PAN 基高模量碳纤维的导电性与纤维拉伸模量正相关,纤维模量越高,其电阻率越低㊁导电性越好(图4),而且纤维内部石墨微晶层间距㊁微晶堆砌厚度对电阻率存在一定影响,石墨微晶层间距越低㊁堆砌厚度越大,碳纤维电阻率越低㊂研究表明,碳纤维电阻率与PAN 基高模量碳纤维表面Raman 光谱的D 峰㊁G 峰结构参数存在定量关系,随着碳纤维表面D 峰与G 峰积分强度比(I D /I G )下降,纤维有序化程度提升,碳纤维拉伸模量提高,而纤维电阻率则呈下降趋势㊂图4㊀PAN 基高模量碳纤维电阻率与拉伸模量的关系Fig.4㊀Relationship between resistivity and tensile modulusof PAN-based high-modulus carbon fiber3.3㊀表面结构改性PAN 基高模量碳纤维经2000~3000ħ高温石墨化制备得到,纤维表面呈现极高的化学惰性结构,用于树脂基体增强时,纤维与基体界面结合极弱㊂通常而言,碳纤维拉伸模量越高,碳纤维与树脂基体界面结合强度越低㊂支建海等[25]针对国产M50J㊁M55J 级高模量碳纤维及其复合材料性能与日本东丽相同型号产品进行了对比研究,测试结果如表1所示㊂表2㊀国产PAN 基高模量碳纤维及其复合材料性能Tab.2㊀Properties of China-made PAN-based high-modulus carbon fiber and its composites产品拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂伸长率,%层间剪切强度/MPa层间剪切强度变异系数,%东丽M50J 42404770.7969.8 2.39东丽M55J 41005610.7363.0 1.38宁波所M50J 5080484 1.0569.9 2.36宁波所M55J45005680.7958.02.08㊀㊀从表1可以看出:国产M55J 级碳纤维复合材料或东丽公司M55J 碳纤维复合材料层间剪切强度均明显低于M50J 级碳纤维复合材料;通过进一步微观结构研究发现,国产M55J 级碳纤维26㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2021年第44卷石墨化程度要略高于东丽公司M55J碳纤维,致使其表面呈现更高惰性,不利于树脂基体浸润,说明国产M55J碳纤维增强树脂基复合材料的层间剪切强度略低于东丽公司M55J碳纤维增强树脂基复合材料㊂㊀㊀PAN基高模量碳纤维的惰性表面结构可以显著影响复合材料力学性能,因此,必须对其表面进行改性处理以提高纤维表面活性㊂乔伟静等[26]采用电化学处理方法对PAN基高模量碳纤维表面进行改性,首先对比研究了电化学氧化常用电解质溶液的循环伏安特性,结果显示以酸性NH4HSO4作为电解质溶液时,氧化能力最强,以其为电解质对国产M55J级高模量碳纤维表面进行了电化学处理,当电流密度为2mA/cm2时,碳纤维增强树脂基复合材料层间剪切强度由处理前22MPa提高到66MPa,但处理后纤维拉伸强度由处理前4052MPa下降到3637MPa㊂QIAN X等[27]以碱性NH4HCO3为电解质对PAN基高模量碳纤维表面进行了电化学氧化,并分析了纤维表面电化学氧化机理,结果表明:高模量碳纤维表面电化学氧化过程分两步进行,纤维惰性表面结构首先在电化学作用下发生化学刻蚀,并在表面产生少量含氧官能团,而化学刻蚀作用致使碳纤维拉伸强度下降;随后,随着电流密度增加㊁氧化程度提升,化学刻蚀作用逐渐增强并导致纤维表面与内部结构产生一定化学交联,而该交联结构有助于纤维拉伸强度提升,因此在高强度氧化作用下纤维拉伸强度又出现一定幅度增加,两步式氧化机制如图4所示㊂经过改性处理后,国产M55J级高模量碳纤维在保持高拉伸强度的同时,其增强树脂基复合材料的层间剪切强度也突破了70MPa㊂图4㊀PAN基高模量碳纤维的表面氧化机制Fig.4㊀Surface oxidation mechanism of PAN-based high-modulus carbon fibers㊀㊀国内在PAN基高模量碳纤维的结构性能关联性㊁导热导电机理㊁表面调控等领域的基础研究工作,将有助于进一步提升对PAN基高模量碳纤维微观结构和宏观性能的认知,并对国产高模量碳纤维及其复合材料性能的优化提升提供一定理论依据㊂4 结语国外在PAN基高模量碳纤维领域长期处于领先地位,为了解决碳纤维的高强度和高模量性能匹配问题,近几年以日本东丽㊁美国Hexcel为代表的国外企业成功研发出兼具高强度㊁高模量㊁高伸长特性的新一代PAN基高模量碳纤维㊂与之相比,虽然国内在PAN基高模量碳纤维领域一直处于跟踪状态,但是近年来在国家相关政策支持下,该领域技术发展迅速,相继突破M40J㊁M55J级高模量碳纤维工程化技术,以及M60J㊁M65J级高模量碳纤维实验室技术,关键产品已经实现国产化㊁自主化,而国内在新一代PAN基高模量碳纤维领域的布局也将进一步缩小与国外在该领域的技术差距㊂但是,目前国内在PAN基高模量碳纤维领域也存在一定的问题,比如国内市场上成熟化的国产高模量碳纤维十分有限㊁市场占有率仍然较低,说明国产PAN基高模量碳纤维工程化乃至产业化技术有待进一步提升;而且,由于高模量碳纤维存在高能耗特点,致使其生产成本居高不下,如何有效控制生产成本㊁提升产品成熟度,进而保证国产高模量碳纤维的竞争力也将是现阶段国内重点解决的问题之一㊂此外,国内外在高模量碳纤维领域研究工作仍是围绕力学性能展开,由于高模量碳纤维具有更高碳元素含量和更完善石墨结构,因而在导电㊁导热等领域相比于传统的中模量碳纤维具有一定的优势,因此如何充分发挥高模量碳纤维的其他优异特性,开发高模量碳纤维的功能化产品也会成为未来研究方向之一㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀陶积柏,黎昱,张玉生,等.高模量碳纤维在中国宇航结构产品上的应用现状及实现自我保障的建议[J].材料科学36第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀钱㊀鑫等.国内外PAN基高模量碳纤维的技术现状与研究进展。
聚丙烯腈基碳纤维及其应用
PAN基碳纤维及其应用（南通大学纺082 0815012038 朱琴）摘要：聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。
本文简要介绍了PAN基碳纤维的结构、性能、制备、碳纤维的应用领域以及面临的挑战，并对未来发展提出了一些建议。
关键词：PAN基碳纤维、结构、性能、制备、应用、挑战碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得，其中的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速，在碳纤维生产中占有绝对优势。
目前世界主要PAN基碳纤维生产厂家的总生产能力已达到3．65万t的规模，仅次于劳纶，跃居世界高性能纤维的第2位。
碳纤维足军民两用新材料，是我国目前乃至今后相当长一段时间内鼓励优先发展的高科技纤维之一，也是国家迫切需要短期内突破的高新技术纤维品种。
随着近年来我国对碳纤维的需求量日益增长，碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品，成为国内新材料产业研发的热点。
一、PAN基碳纤维的结构聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要做复合材料的增强体。
碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。
碳纤维各层面间的间距约为 3.39～3.42Å，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。
二、PAN基碳纤维的性能碳纤维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格。
见表1表1 碳纤维的规格与性能规格高强型HT 高模型HM 通用型GP 高强高模型HP 直径/μm 7 5~8 9~182.5~4.5 2.0~2.8 0.78~1.03.0~3.5强度/（×103Mpa）2.0~2.43.5~7.0 3.8~4.0 4.0~8.0模量/（×103Gpa）伸长/% 1.3~1.8 0.4~0.8 2.1~2.5 0.4~0.5比重/（g/cm3） 1.78~1.96 1.40~2.00 1.76~1.82 1.9~2.1碳纤维有如下的优良特性：①比重轻、密度小；②超高强力与模量；③纤维细而柔软；④耐磨、耐疲劳、减震吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性炭纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低；⑨生物相容性好，生理适应性强。
pan法制备碳纤维石墨化的作用
pan法制备碳纤维石墨化的作用
碳纤维作为一种轻巧但强度高的材料，已经在许多领域得到广泛应用。
然而，
为了进一步提高碳纤维的性能，石墨化处理在其制备过程中起着至关重要的作用。
石墨化是一种将碳纤维中的非晶态碳转变为石墨结构的过程。
通过高温处理和
物理或化学方法，碳纤维中的非晶态碳可以被转化成石墨结构，从而增加材料的晶格有序性和结晶度。
这种处理可以显著提高碳纤维的力学性能和热稳定性。
石墨化对碳纤维的性能有多个影响。
首先，石墨化处理可以显著提高碳纤维的
强度和刚度。
通过增加材料的结晶度，石墨化处理可以使纤维结构更加有序，从而增加其抗拉强度和模量。
这使得碳纤维可以承受更大的载荷，并具有更好的耐久性。
其次，石墨化可以增加碳纤维的热稳定性。
高温下，未经石墨化处理的碳纤维
可能会出现非晶态碳的软化和熔化现象。
但经过石墨化处理后，碳纤维的晶格结构更稳定，能够更好地抵御高温环境下的变形和热膨胀。
此外，石墨化还可以改善碳纤维的导电性。
由于石墨结构具有高度有序的碳原
子排列，经过石墨化处理的碳纤维具有更好的电导特性。
这使得碳纤维在电子器件和导电材料方面的应用潜力更大。
总的来说，石墨化处理对碳纤维的制备起着重要的作用。
它能够显著提高碳纤
维的强度、刚度和热稳定性，同时改善其导电性能。
这些改进使碳纤维在航空航天、汽车制造、体育器材等领域中具有更广泛的应用前景。