高固份涂料

高固体分涂料传统溶剂型涂料为了满足其生产和应用的要求，使用了大量的有机溶剂，涂料成膜后，起码有50%以上的有机溶剂挥发到大气中，有的甚至超过了80%的溶剂含量，不仅浪费了大量的资源，而且造成了环境污染。

更严重的是有机溶剂在日光和氧气的作用下，会发生下面的化学反应：VOC+NO+O2 NO2NO NO + OO + O2 O3生成的臭氧在较低浓度下，就会对人体产生不利影响。

当地面臭氧浓度超过0。

1PPM时，就会有负作用；超过1。

0PPM时，长时间暴露时，会引起头痛，喉咙干燥，无力等症状。

涂料工业产生的VOC约占总VOC挥发量的47。

8%。

因此欧美一些国家对涂料产品VOC的挥发量作了一系列的规定和限制，如美国的“66法规”，德国的“TA—LUFT法”都对VOC作了严格的限制。

降低涂料VOC排放的一个重要途径就是开发“绿色”环保型涂料，如：粉末涂料，水性涂料，高固体分涂料，UV固化和电子束固化涂料等。

每种涂料都有其优点及不足之处。

水性涂料的最大优点是VOC含量相时较低，但也不是一点不含有VOC，如成膜助剂，助溶剂等，水性涂料一般气味小，不易燃烧，另外水性涂料的施工设备只要用水清洗即可。

尽管水性涂料具有上述优势，但它也有许多难以克服的问题。

室温下水的挥发速率慢，而且随外界温度和湿度的变化而变化。

在100%饱和水的潮湿环境下，水性涂料甚至不可能干燥。

另外，水的热容和蒸发潜热较高，干燥时需要更多能量。

水的表面张力较高，需要表面活性剂的帮助才能对颜料及底材具有良好的润湿和附着，这些表面活性剂存在于涂膜中，会影响其耐水性。

水性涂料的特点限制了其应用范围，要么耗能大，要么牺牲其性能，多用作建筑涂料。

水性涂料的贮存及施工受温度和湿度影响，如乳胶漆在0℃以下难以施工。

水性涂料相比溶剂型涂料对设备有更大的腐蚀性，对设备的要求较高，水性涂料容易受细菌等微生物感染，一般水性涂料的性能难以达到溶剂型涂料的水平。

粉末涂料的优点是涂料不含有机溶剂，涂料的利用率较高，涂装效率高，一道施工即可，具有良好的装饰性及物理化学性能。

同样粉末涂料也有些不足之处。

首先，目前的粉末涂料均需在较高的温度下才能固化，因此在一些不能耐温（140℃～180℃）的底材如木材，橡胶，塑料以及其它不耐温材料上不能使用；因一次成膜较厚，难以得到薄涂层，换色也比较困难，最后粉末涂料的涂装设备投资较大。

UV和电子束固化涂料基本上无溶剂，施工与固化过程连续自动化，涂装效率高，涂膜性能好。

缺点是施工与固化生产线投资大。

涂料施工寿命短，色漆采用UV固化尚有困难，另外其原材料成本较高，且对被涂材料形状有要求。

高固体分涂料和其它低污染涂料品种相比有它的优点。

其生产和涂装工艺，设备，检测评估的仪器和传统溶剂型相同，不需要增添设备投资。

高固体份涂料不仅减少了VOC的排放，而且提高了涂布效率。

一次涂装的膜厚是传统涂料的1—4倍，大大减少施工次数。

产生的额外经济效益是节约了劳动力成本，减少了施工时间，同时降低了溶剂的含量而减少了溶剂的成本。

不能忽略的另一点是高固体分涂料的低能量要求，常规溶剂型涂料需要大量的空气通过喷嘴和烘房，用以减少溶剂的浓度，达到一个安全的水平，加热空气需要消耗大量的能量。

高固体分涂料提高固含量的同时，保持了传统溶剂型涂料的优点，如高装饰性，高涂膜物理化学性能。

因此高固体份涂料在环保型涂料中具有很重要的地位。

二高固体份涂料的设计高固体分涂料设计的重要因素如下：1．聚合物的链结构在固体含量相同时，聚合物的链结构不同，其粘度也不同，如在丙烯酸共聚物中引入降异冰片酯，Cardur E 就能明显降低聚合物溶液的粘度，通过引入烷基侧链，从而降低树脂分子的极性和分子间的作用力，使溶解性增加，达到降低粘度的目的。

2．分子量分布的控制高固体分涂料需要用分子量分布窄的聚合物来配制，当分子量分布系数d=Mw/Mn增大，高分子量聚合物和低分子量聚合物重量分数增大，大分子量聚合物对聚合物的粘度影响较大，低分子量聚合物在热固化时易挥发而增加VOC的排放。

因此高固体分涂料所用树脂的分子量分布越窄越好。

这样才能满足高固体分时的低粘度要求，并能形成均匀的交联结构。

通过选择合适的聚合工艺能够控制分子量的分布。

采用阴离子聚合工艺，就能得到较为理想的聚合物。

在该反应中，不容易发生链转移反应而终止，引发剂全部很快转变成活性中心，每一个引发剂分子产生一个增长链，所有增长链同时开始增长，机率相等，通常能得到很窄的分子量分布，产物的聚合度与引发剂的浓度和单体的浓度有关，可以定量计算，用公式表示就是Xw/X n = 1 + 1/Xn，当Xn很大时，Xw/Xn接近于1，即分子量分布很窄。

用基团转移法也能得到分子量分布很窄的齐聚物。

OR CH3 HF2 CO2R OCH3CH3-C=C-Osi（CH3）3 + CH2=C-CO2CH3 CH3-C-CH2—C=C—Osi（CH3）3 CH3 CH3 CH3（I）3．官能团度为了获得合适的涂膜性质，齐聚物必须在涂膜中发生交联反应，以提高分子量，最终形成三维网状结构聚合物。

因此齐聚物上必须带有足够的反应性官能团。

因为齐聚物的分子量较小，则齐聚物中官能团含量必然增加，一般反应性官能团，如羟基，由于分子间和分子内的氢键作用，使粘度增加，这就抵消了由于分子量减小引起粘度的下降。

而大量的官能团，导致体系贮存稳定性下降，从而缩短了使用期。

理想的齐聚物应保证每个齐聚物上官能团度大于2，不致于影响涂膜性能。

因为无官能团齐聚物残留在涂膜中只能起增塑剂作用，单官能团分子起封端作用，不能扩链。

正确的解决方法是采用“遥爪齐聚物”，如线型或支链聚合物仅在链的末端有官能团，这就使齐聚物100%结合形成交联膜。

用作高固体分涂料的齐聚物最优化，是充分利用反应官能团。

在前面提到的阴离子聚合末期，有目的地加入二氧化碳，环氧乙烷，二异氰酸酯，就能合成末端带羧基，羟基，异氰酸酯的遥爪聚合物。

（反应式如下）用自由基聚合合成高团体份丙烯酸树脂，采用含羟基引发剂，如过氧化二羟甲基异丁酰，添加含羟基功能性硫醇（HSCH2CH2COOCH2CH2OH）也能合成固含量在80%以上的高固体丙烯酸树脂。

虽然分子量较低，每个齐聚物上羟基数均大于等于2。

当含羟基丙烯酸树脂与甲醚化氨基树脂固化时，氨基树脂的用量越大，固化时释放的甲醇（VOC）越多。

减少氨基树脂的用量，就需要使丙烯酸树脂的当量最大。

4．溶剂的影响由于高固体份涂料限制了溶剂的用量，所以配方中的溶剂必须发挥最大限度的利用。

影响溶剂选择的参数如下：（1）自由体积的有效性自由体积的有效性或分子间的自由空间是很重要的。

通过增加自由体积，能降低涂料的粘度，低密度溶剂提供更大的自由体积。

因为典型VOC限量以mg/l表示，也希望用低密度溶剂。

（2）溶剂的Tg由于溶剂增加自由体积而产生塑化，改变了树脂的Tg，使涂料粘度降低。

溶剂塑化树脂的能力依靠其Tg，由溶剂的结构决定。

溶剂影响溶液的Tg。

Tg溶液=Tg聚合物-KW溶剂K是常数，W溶剂=溶剂的重量分数溶剂的选择应能有效降低溶液的Tg，也就是K值越大越好，一般纯溶液的Tg越小，越能有效地降低粘度。

（3）溶剂齐聚物的相互作用高固体分树脂通常含高浓度的官能团（羟基和羧基）；其官能团导致齐聚物Tg升高。

如果齐聚物官能团间的相互作用被溶剂齐聚物的作用取代，溶液的Tg就会下降，等于说溶剂有较大的K值。

如果溶剂仅作为氢键接受体（如酮类），而不是氢键接受体和供体（如醇类），就能有效地消除齐聚物间的相互作用，使粘度降低（见下图）。

1。

供体/受体溶剂齐聚物—OH……O—齐聚物齐聚物—OH……O……H……O—齐聚物2。

受体溶剂齐聚物—OH……O—齐聚物齐聚物—OH……O=C—R R—C=O……HO—齐聚物（4）溶剂的粘度溶剂自身的粘度对齐聚物溶液的粘度有较大的影响。

Patton 推出了高固体分涂料溶剂粘度对涂料粘度的方程。

η-溶液粘度，ηs-溶剂粘度，W-齐聚物质量分数高固体份涂料应尽量选用低粘度溶剂。

例如溶剂的粘度小到0.2mpa.s的差别,对同样溶剂中50%重量树脂溶液的粘度相差2mpa.s。

（5）表面张力高固体分涂料由于固含量增加而表面张力增加，用低表面张力溶剂，可使涂料表面张力降低。

用高固体分涂料的溶剂不仅要考虑上述因素，同时也要考虑如闪点，毒性和挥发速率等要求。

5。

色漆化对粘度的影响色漆体系由两相组成：一是颜填料组成的分散内相，一是齐聚物溶液组成分散外相。

由于高固体分涂料中溶剂的含量较低，所以施工应用时，色漆的内相体积大大高于常规涂料中相同颜料体积浓度（PVC）时的内相体积。

例如PVC为40%的涂料，在固含量为70%施工时颜料体积为28%，而在固含量为35%施工时颜料体积为14%。

上述的28%或14%仅为湿膜中的颜料体积含量Vp，实际上的内相体积分数Vi除颜料的体积外，还要包括颜料粒子表面所吸附的树脂吸附层，没有这层吸附层，涂料将会产生絮凝，这层吸附层的厚度对0.2um的颜料粒子来说应不小于8um,以防止絮凝，此时Vi约等于1。

2Vp。

MOONEY方程式清楚地反映了Vi 与涂料粘度的关系，η粘度随着Vi增大而增大。

Mooney方程式：由于降低了溶剂的含量，在研磨浆料中不可能用低固体分树脂溶液，这样树脂溶液的浓度和粘度必然很高，因此就必须减少体系中颜料含量，使研磨效率下降。

随着齐聚物分子量下降和官能团的减少，齐聚物对颜填料的吸附能力下降，空间位阻的效果也下降，就会导致颜料絮凝，引起体系粘度增加。

在许多高固体分涂料中，仅用低粘度树脂作吸附层，无法得到稳定的分散体。

解决这个问题的方法之一是用润湿剂和颜料分散剂来制备色浆，然而这些色浆用进涂料后，由于助剂的存在导致涂膜耐水性下降，机械性能变差。

高固体份涂料的颜料化更好的办法是制备一种颜料分散用树脂，该树脂特别设计有较高的润湿性，颜料吸附能力和稳定性，而且这个树脂与低分子量高固体份树脂有优秀的相容性，与交联剂良好的反应性，这样固化后，就能形成完整涂膜的一部分。

6。

活性稀释剂采用活性稀释剂是获得高固体含量的一种有效而简单的方法。

活性稀释剂既能降低粘度，又是成膜物质的一部分，提高了固体分，甚至可以制成无溶剂涂料，如UV和电子束固化涂料等。

活性稀释剂应选用与齐聚物相匹配的品种，要求沸点高，挥发性低，刺激性小，对涂膜的物理性质影响较小，如含双官能团或三官能团的活性稀释剂，象不饱和聚酯中采用多元醇多丙烯酸酯，聚酯烘漆中采用聚己内酯二元醇，环氧树脂中使用1，4丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚等。

7。

高固体分涂膜的缺陷高固体分涂料面临最严重的问题是施工时获得连续无缺陷的涂膜较为困难。

1）流挂第一是烘烤前的流挂。

流挂发生的可能原因是：由于采用与聚合物相互作用较强的溶剂使粘度降低，涂膜更容易滞留溶剂。