碳四资源的综合利用

0. 04
100
0. 080 3. 680 0 34. 560 40. 66 10. 680 0 3. 650 0 6. 510 0 ≤0. 001 0
0. 11
0. 07 100
1. 78 2. 51 63. 94 0. 06 5. 78 10. 97 15. 25 ≤0. 070
≤0. 05 ≤0. 05
正丁烯装置是以抽提丁二烯装置的副产物 抽余碳四为主要原料 , 将其中甲醇和异丁烯以 1. 02～1. 05∶1. 00 (摩尔比 )混合 ,在磺酸性离子 树脂催化剂作用下生成 M TBE。该反应为可逆放 热反应 。装置设计为 2台保护反应器和 1台预反 应器 ,反应器中均装有催化剂 ,去除原料中的有 害杂质 ,同时促进异丁烯与甲醇进行反应 。反应 放出的热量采用外循环取热的方式带走 ,操作条 件为 : 45～65 ℃, 1. 4～1. 5 M Pa。两段反应后 ,当 异丁烯转化率达 88%以上 (实际为 90% ～94% ) 时 ,将混合物加入到催化精馏塔中 ,物料中未反 应的异丁烯与甲醇继续反应 ,生成物 M TBE与未 反应物不断进行精馏 、分 离 , 直 到 异 丁 烯 的总转
M TB E 水 未知 合计
表 1 抽余碳四 、醚化后剩余碳四及成品正丁烯的组成及质量分数
%
抽余碳四
设计值
实际值
醚化后剩余碳四
设计值
实际值
成品正丁烯
设计值
实际值
1. 006 1. 308 3 36. 207 43. 45 3. 269 5 6. 113 2 8. 640 3 0. 003 8
0. 000 7
为避免抽提装置侧线塔回流槽的乙烯基乙 炔浓度超标 (不能超过 35% , 否则有爆炸的危
险 ) ,原来一直由抽提装置一萃塔顶向炔烃闪蒸塔 塔顶气相管线补加抽余碳四来稀释炔烃 ,稀释后变 成价格较低的回收废碳四 (抽余碳四与回收废碳 四价格差在 2 000元 / t以上 ) ,而正丁烯装置却因 缺乏原料在低负荷下运转。为多产 MTBE和正丁 烯 ,将正丁烯精馏塔塔釜副产碳四 (顺 - 2 - 丁烯 、 反 - 2 - 丁烯、丁烷 )替换抽余碳四以稀释炔烃 ,从 而增加了抽余碳四量。以每月 300 t的稀释量计 算 ,每年可多产 MTBE 2 424 t,多产正丁烯 1 007 t。 3. 2. 3 配制相关返料管线
≤0. 004
≤0. 001 ≤0. 02 0
100
化率达到 99. 8% ～99. 9%。最终在塔釜得到质 量分数为 99. 8%的 MTB E产品 ;塔顶得到未反应 的丁烷 、正丁烯 、2 - 丁烯以及微量异丁烯 (质量 分数为 0. 18% )和过量的甲醇 。塔顶未反应物用 水进行液 - 液萃取后除去甲醇 。 1. 2. 2 正丁烯
第 23卷 2005年
第 11月
6 期 P石e troch化em
技术 ical Techno
与 logy &
应 App
lica用tion Vo l. N23o v. N2o0. 065
工业技术 ( 456～459)
碳四资源的综合利用
梅菊美 1 ,戴旭东 1 ,贾自成 23
关键词 :碳四 ;甲基叔丁基醚 ;正丁烯 ;综合利用 中图分类号 : TQ 221. 22 文献标识码 : B 文章编号 : 1009 - 0045 (2005) 06 - 0456 - 04
以轻柴油为原料 ,在高温裂解制乙烯时 ,联 产碳四中丁二烯质量分数为 48% ～52% ,异丁烯 质量分 数 为 15% ～ 18% , 正 丁 烯 质 量 分 数 为 12% ～14% ,另外还含有丁烷 、2 - 丁烯和少量的 碳三 、碳 五 以 及 对 聚 合 有 害 的 炔 烃 (乙 烯 基 乙 炔 ) 。随着兰州石化乙烯装置的扩能改造 ,联产 碳四产量也将相应地增加 ,为了充分利用碳四资 源 ,除对 20世纪 70 年代初建成碳四抽提丁二烯 装置进行改造外 ,又于 20世纪 90年代 ,分期建成 了甲基叔丁基醚 (M TBE) /正丁烯联合生产装置 、 叔丁醇生产装置 ,这几套装置有机地形成了一个 综合利用碳四的完整体系 ,碳四综合利用率达到 84%以上 。
1 装置概况 ① 1. 1 碳四抽提丁二烯
乙腈法碳四抽提丁二烯装置始建于 1971年 , 经过多年的改造 ,丁二烯由原设计的 12. 5 kt/ a增 加到 4510 kt/ a,成品丁二烯的质量分数由 99. 0% 提高到 99. 5%以上 ;抽余碳四中 ,正丁烯和异丁 烯质量分数高达 72%以上 (见表 1) ,丁二烯质量 分数由 0. 8%下降到 6 ×10 - 6以下 [ 1 ] ,萃取碳四中 乙腈质量分数降低到 5 ×10 - 6以下 ,这样不仅减 少了丁二烯损失 ,而且为后续的正丁烯装置提供
了合格的原料 。 1. 2 M TBE和正丁烯
为合理利用碳四资源 , 1997 年建成了年产 8 k正t 丁烯和 15 kt M TBE的联合生产装置 ,并于 同年 10月投产 [ 2 ] 。同时 ,利用异丁烯与水直接 合成叔丁醇 ,并采用逆流水合工艺 ,使叔丁醇进 一步脱水生成无水叔丁醇 。 1. 2. 1 M TBE
进行 ,因此混相反应精馏使异丁烯的转化率高达 99. 8% ～99. 9% ; 另一方面 ,醚化反应放出的热 量及时被部分物料气化吸收 ,从而使反应温度稳 定 ,避免出现超温现象 ,精馏分离的物料气化吸 收了部分反应热而减小了塔釜加热蒸汽的用量 。
其技术特点为 :化学反应和精馏分离在一台 塔内进行 ,异丁烯转化率高达 99. 8% ～99. 9%。 2. 2 超精密精馏技术
在 M TBE生产装置中 ,原设计异丁烯经一 、
·458·
石 化 技 术 与 应 用 第 23卷
二段反应器后 ,转化率达到 88%以上时即可进入 反应精馏塔 。实际生产中 ,异丁烯只经过一段反 应后 ,转化率就达到 94% ,过高的转化率导致物 料在精馏塔内发生的副反应增多 , M TBE产品质 量受到影响 ,二段反应器作用很小 。为此 ,本工 作对一 、二段保护反应器流程进行了改进 : 两段 反应 器 既 可 串 联 , 又 可 并 联 相 互 备 用 。投 资 5 000元改进后 ,一段反应完全可以满足不同生 产负荷的要求 ,每年可节约催化剂 1. 2 t,节约循 环水 16 kt,节约电 1. 3 ×104 kW ·h。 3. 1. 3 改变泵的冷却用水
100
0. 04 9. 10 55. 61 0. 08 22. 63 5. 62 6. 52 < 0. 002
0. 40 100
≥99. 00 ≤0. 50 ≤0. 40 ≤0. 10
≤0. 012
≤0. 000 5 ≤0. 001 ≤0. 001 ≤0. 002 5
100
99. 89 0. 03 0. 08
正丁烯装置开车初期 ,为保证产品质量 ,正丁 烯精馏部分的脱异丁烷塔和正丁烯精馏塔均采用 较大回流量 ,二者分别为 25. 0 m3 / h和 24. 0 m3 / h。 随着工艺技术的稳定 ,将此回流量逐渐减至 (抽余 碳四加料量为 1. 650 t/ h) 11. 0 m3 / h和 11. 5 m3 / h。 目前扩能改造后 ,在 115%的生产负荷 (抽余碳四 加料量为 4. 158 t/ h)下 ,回流量分别为 30. 3 m3 / h 和 25. 4 m3 / h,有效地降低了装置能耗。 3. 1. 2 改变反应器流程
为保证工艺稳定 ,正丁烯装置的脱异丁烷塔 塔顶原设计有 2 m3 / h的放空 。实际生产中 ,塔顶 放空 量 达 到 3 m3 / h, 而 塔 压 等 幅 波 动 仍 达 到 13 % 。造成塔顶塔 压 大 幅 度 等 幅 波 动 的 原 因 可 能是由于塔压测压点设计在容积为 21 m3 的回流 罐上 ,使塔顶塔压测量和调节严重滞后所致 。因 此 ,将测压点移至塔顶气相管线上 。改进后 ,塔 顶塔压波动在 0. 7%以下 ,系统操作稳定 ,塔顶放 空全部关闭 ,并将原来放空的这部分物料送至废 碳四罐中 。这样年减少放空损失 390 t,装置收率 提高了 1. 53%。 3. 2. 2 用废碳四稀释抽提装置炔烃
装置采用齐鲁石化公司研究院混相催化精 馏和超精密精馏技术 。该技术由兰州石化公司 与齐鲁石化研究院联合开发 ,是国内第一套采用 国产化技术生产 M TBE和聚合级正丁烯的装置 。 其技术特点为 :脱轻 、脱重组分分别采用 2 塔串 联操作 。
3 优化工艺 3. 1 节能措施 3. 1. 1 减小回流量
① 收稿日期 : 2005 - 02 - 04;修回日期 : 2005 - 08 - 18 作者简介 :梅菊美 ( 1966—) ,女 江苏丹阳人 ,学士 ,工程师 。 3 通讯联系人 。
第 6期 梅菊美等 1碳四资源的综合利用
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组分名称
碳三 异丁烷 1 - 丁烯 异丁烯 正丁烷 顺 - 2 - 丁烯 反 - 2 - 丁烯 1, 3 - 丁二烯 1, 2 - 丁二烯 乙腈 甲醇
2 装置特点 2. 1 混相反应精馏技术
采用齐鲁石化公司研究院开发的混相反应 精馏技术 (简称 MRD - B ) [ 3 ] : 精馏塔的上 、下两 段分别为精馏段和提馏段 ,中间为反应段 ,在反 应段内设有 10 多个小的固定床层 ,将催化剂直 接散装在床层中 ,每 2 个床层之间设计安装了 2 层浮阀塔板 。异丁烯与甲醇经过多次在催化剂 床层和精馏塔板上的反应 —精馏 —反应 ,一方面 将反应生成的 M TBE与未反应物及时分离 ,破坏 了化学平衡 ,以利于醚化反应不断向主反应方向
(1. 中国石油兰州石化公司 合成橡胶厂 ,甘肃 兰州 730060; 2. 中国石油兰州石油化工工程公司 ,甘肃 兰州 730060)
摘要 :对乙烯联产碳四馏分中异丁烯 、正丁烯进行了综合利用 。异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚 (M TBE) ,与水直接水合生产叔丁醇 ,经精密精馏分离出高纯度正丁烯 。介绍了 M TBE /正丁烯联合生产 装置的工艺特点 ,并通过优化工艺提高经济效益 。结果表明 ,正丁烯装置经改造后 ,能够满足 40% ～ 120%的生产负荷要求 ;对脱异丁烷塔塔顶压力控制方法的改进 ,使装置的总收率提高了 1. 53% ;在醚 后碳四流程中增加了碱洗系统 ,这样可减少酸性物料对装置的腐蚀 ;正丁烯装置的运行 ,使裂解碳四的 综合利用率由原来的 49. 3%提高到 81. 05% ;采取改用稀释剂以及将叔丁醇装置返回的碳四进行再利 用措施后 ,裂解碳四的综合利用率又提高到 84. 1%。