硫化促进剂的作用机理
硫化体系PPT课件
硫化体系的热力学原理
熵变效应
热稳定性
在硫化过程中，橡胶分子链由无序状 态转变为有序的网状结构，导致熵变 效应，影响硫化反应的平衡状态。
硫化体系在高温下的热稳定性取决于 橡胶分子的热分解温度和交联键的热 稳定性。
自由能变化
硫化过程中，橡胶分子链的自由能变 化与交联密度、交联键类型等因素有 关，自由能变化会影响硫化体系的稳 定性。
硫化体系的动力学原理
硫化速率
硫化体系的动力学原理主要研究 硫化速率与反应条件的关系，如 温度、压力、促进剂种类和浓度
等。
硫化动力学模型
通过建立硫化动力学模型，可以描 述硫化过程中各阶段的反应速率常 数、活化能等参数，有助于优化硫 化工艺和提高产品质量。
促进剂的作用
在硫化过程中，促进剂可以加速硫 化反应速率，缩短硫化时间，提高 生产效率。
03 硫化体系的应用
在橡胶工业中的应用
轮胎制造
硫化体系在轮胎制造过程中起到 至关重要的作用，能够提高轮胎 的耐磨性、抗疲劳性和抗湿滑性， 从而提高轮胎的性能和使用寿命。
橡胶管和密封件
硫化体系在橡胶管和密封件的生 产中也有广泛应用，能够改善橡 胶制品的弹性和耐久性，提高产
品的质量和可靠性。
橡胶鞋和手套
硫化体系与其他技术的结合
硫化技术与纳米技术的结合
利用纳米材料的特点，如高比表面积、高活性等，与硫化体系结合，制备出具有 优异性能的橡胶复合材料。
硫化技术与智能材料的结合
将硫化技术与智能材料技术相结合，制备出具有自感知、自适应、自修复等功能 的智能橡胶材料。
硫化体系在环保方面的应用
低VOC排放
通过优化硫化体系配方，降低生产过 程中VOC（挥发性有机化合物）的排 放，减少对环境的污染。
橡胶硫化
橡胶未硫化以前，单个分子间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。
当橡胶配以硫化剂经过硫化（交联）以后，由于立体结构的形式从而使性能大大改善，尤其是橡胶的定伸强度、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大幅度提高，成为具有宝贵作用价值的硫化胶。
橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。
“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。
橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。
不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。
饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。
含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。
不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。
第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。
多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。
在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。
使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。
硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。
缺点是耐热和耐老化性能较差。
【考研化学】第十章 硫化
★混气硫化：在硫化的第一阶段以热空气为介 质．在第二阶段再通入蒸汽作介质。胶鞋硫化 采用该方法。
（3）过热水
优点：既能保持较高的温度，又能赋予较 大的压力，因此常用于高压硫化场合。
缺点：热含量小，导热效率低，且温度不 易掌握均匀。 典型的用途是轮胎硫化时，将过热水充注 于水胎中，以保持内温。
（4）热水
二、欠硫阶段（预硫）
含义：焦烧期以后橡胶开始交联的阶段。 交联程度逐渐增加，橡胶的物理机械性能逐 渐上升。制品轻微欠硫时，强度、弹性、伸长率 未达到预期的水平，但抗撕裂性、耐磨性等却优 于正硫化胶料。
欠料的配方。
三、正硫阶段
含义：橡胶的交联反应达到一定的程度，此 时的各项物理机械性能均达到或接近最佳值，其 综合性能最佳。 正硫化温度
正硫化时间取决于制品性能要求和断面厚薄， 需考虑到“后硫化”。
抗张强度最高值略前的时间
正硫化时间=
强伸积（抗张强度×伸长率） 最高值的时间
四、过硫阶段
含义：正硫化以后继续硫化便进入过硫阶段。 氧化及热断链反应占主导地位，胶料性能下降。 硫化返原；断链多于交联
非返原性：交联继续占优势
过硫阶段胶料的性能变化情况反映了硫化平 坦期的长短。超促进剂，交联键能低，硫化温度 高，则平坦期短。
（1）饱和蒸汽
优点：热含量大、导热效率高、成本低、 压力和温度易调节。 缺点：加热温度要受到压力的牵制；对硫 化容器内壁有较大腐蚀作用。
（2）热空气
优点： 加热温度不受压力影响，比较干燥， 不含水分，产品表面光滑，外观漂亮，而且不 受罐壁腐蚀的影响。 缺点： 含热量低，导热效率很低，硫化时 间长，同时含有大量氧气，在高温高压下易使 制品氧化。
1.中间化合物的生成
促进剂DM
促进剂DM性质：该品为白色粉末，加热至200℃即升华，常温时能用明火点燃，难溶于乙醚、芳香烃等。
用途：主要用于子午线轮胎中，一是作为补强树脂的固化剂，提高橡胶制品的硬度；二是与间苯二酚等助剂一起构成粘合体系，对橡胶与纤维的粘合起着重要作用。
包装：用内衬塑料袋的编织袋包装，每袋净重20kg。
促进剂贮存：贮存于室内，干燥通风，防高温、防火，贮存期为半年。
超过贮存期，经检验合格的仍可使用。
分类促进剂品种繁杂，很难进行统一分类，本文按照各种胶黏剂适用的促进剂进行分类。
⑴环氧树脂用促进剂a，脂肪胺促进剂：DMP-30，EP-184，三乙醇胺等b，酸酐促进剂：BDMA，CT-152x，DBU等c，聚醚胺催化剂：EP-184，399等d，潜伏型催化剂：K-61B，CT-152X等⑵聚氨酯胶黏剂用促进剂a，胺类促进剂：三乙烯二胺，A-1，A-33，DC-829等b，锡类促进剂：二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，CT-E229等⑶酚醛树脂胶黏剂用促进剂（氯化亚锡、三氯化铁、对氯代苯甲酸、促进剂M）。
⑷不饱和聚酯树脂胶黏剂用促进剂（环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、磷酸钒等）。
⑸快固丙烯酸酯结构胶黏剂用促进剂（NA一22、四甲基硫脲、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮、三苯基膦、正丁醛-苯胺缩合物808、苄基二甲胺）。
⑹厌氧胶用促进剂（N，N-二甲基对甲基苯胺、三乙胺、氢喹啉、8-羟基喹啉、糖精、二茂铁、三乙酰丙酮铝）。
⑺橡胶及橡胶型胶黏剂用促进剂（促进剂D、DETU、DPG、M、TMTD、BZ、PZ、ZDC、CZ）。
作用分类机理及影响：硫化促进剂简称促进剂。
能促进硫化作用的物质。
可缩短橡胶的硫化时间或降低硫化温度，减少硫化剂用量及提高橡胶的物理机械性能等。
可分为无机促进剂与有机促进剂两大类。
无机促进剂中，除氧化锌、氧化镁、氧化铅等少量使用外，其余主要用作助促进剂。
使用的大都是有机促进剂。
种类繁多。
第二章 硫化体系配合剂
• （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互 作用，形成交联键。
• （4）交联键的继续反应。
• 这几个阶段可用硫化流程图来表示。
促进剂
活性剂
硫黄
诱导阶段
促进剂多硫化物(活性中间化合物) 橡胶
橡胶分子链的多硫化物( RSxSX) (分解)
低硫键较少 硫化胶的性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳
性好；耐热，耐老化性能较差。
⑵半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）
用量：硫黄 0.8～1.5份或部分给硫体； 促进剂 0.8～1.5份
硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。 硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳
30 25 8.5 0.9 1.3
175.7
配方例子3：耐油密封胶料配方
丁腈橡胶
100
氧化锌
5
硬脂酸
1.5
防OD
1.5
邻苯二甲酸二辛酯 30
炭黑N880 促进剂CZ 促进剂TMTD 硫黄 合计
70 1.5 1.5 0.3 221.3
8.平衡硫化体系（Equilibrium Cure，简称EC）
1977年，S.Woff用Si69[双（三乙氧基甲硅烷基丙基）] 四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶 的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低 程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为 平衡硫化体系。
混炼不均匀；混炼温度过高； 配方中硫黄用量过高；停放时间过长 以及严重欠硫。
降低胶料表面的粘着力，影响与其它部 件的粘合强度，给生产带来困难； 同时影响制品外观，成为质量缺陷。
四甲基一硫化秋兰姆
四甲基一硫化秋兰姆
四甲基一硫化秋兰姆是一种有机硫化合物, 化学式为
(S(CH3)2C6H4)4, 通常缩写为TMTD。
它是一种白色至淡黄色的粉末
状固体, 溶于烷烃、苯和二硫化碳等有机溶剂中。
四甲基一硫化秋
兰姆具有加速橡胶硫化的作用, 可以被广泛用于橡胶工业中。
四甲基一硫化秋兰姆的主要用途是作为橡胶加速剂。
由于四甲
基一硫化秋兰姆的结构中包含了四个甲基基团, 使得它可以作为橡
胶硫化反应中的硫化促进剂。
通常用于加速天然橡胶、丁基橡胶和
氯丁橡胶的硫化反应, 还可以用于加速硫化但迪尔以及其他合成橡胶。
四甲基一硫化秋兰姆具有许多优异的特性。
首先, 它可以使橡
胶硫化速度加快, 减少硫化时间, 这种加速效果尤其明显在高温和
低温条件下。
其次, 四甲基一硫化秋兰姆可以提高硫化后橡胶的耐
热性、耐氧化性、耐寒性和老化稳定性, 从而延长橡胶的使用寿命。
此外, 它对橡胶的物理性能也具有较好的影响, 可增强橡胶的强度、硬度、韧性和弹性, 改善橡胶的流动性。
使用四甲基一硫化秋兰姆作为橡胶加速剂时需要注意安全性问题, 在使用和储存时应当遵循相关规定。
对人体的直接接触可能引
起呼吸系统和皮肤刺激, 应尽量减少直接接触。
在储存和使用时,
应避免接触火源和氧化剂, 并保持干燥和通风良好的环境, 以防止
爆炸和火灾等意外事故的发生。
四甲基一硫化秋兰姆作为一种重要的橡胶加速剂, 具有众多的优异特性, 广泛应用于橡胶工业。
但在使用过程中也需要注意相关安全规定, 保证人体安全和生产环境的安全。
促进剂DM
1. 促进剂DM (120-78-5)为合成橡胶、天然橡胶、再生胶的通用促进剂。
性质和用途与促进剂M基本相似，但硫化温度较高，有显著的后效性，不会早期硫化，操作安全。
2.本品单独使用时硫化速度较慢，通常都与二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、醛胺类、胍类促进剂并用。
3.在氯丁胶中加入本品，会有增塑效应。
可作氯丁胶，尤其是G型氯丁胶的抗焦烧剂。
使用该产品的硫化胶耐老化性能优良，但因为有苦味，所以不适用于与食品接触的橡胶制品。
但可用于制造轮胎、胶带、胶管、胶鞋以及一般工业制品。
4.是目前常用的硫化促进剂之一，广泛用于轮胎、软管、橡胶垫、防水布、艳色的橡胶帛品、胶管、电线、电缆、胶鞋等非食品应用的橡胶制品。
该品毒性小，但能刺激粘膜和皮肤。
促进剂DM (120-78-5)的性状：1.在苯中重结晶的产品为浅黄针状晶体，商品为浅黄或土黄；2.熔点179～180℃，相对密度1.45～1.50，闪点271℃，水溶性<0.01g/100mL(21℃)；3.室温下微溶于苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚等，不溶于水、醋酸乙酯、汽油及碱液；4.毒性很小，遇明火可燃烧，呈粉尘时有爆炸危险。
橡胶硫化促进剂TMTD化学名称为二硫化四甲基秋兰姆指标名称一级品合格品1.外观：白色至浅灰色粉末2.初熔点,℃≥ 142.0 140.03.加热减量%,≤0.40 0.504.灰色%,≤ 0.30 0.405.筛余物%,≤ 0.10 0.10性状：白色至浅灰白色粉末，相对密度为1.29。
能溶于苯、丙酮、氯仿、二硫化碳，微溶于乙醇、乙醚、四氯化碳，不溶于水、汽油或稀碱。
与水共热生成二甲胺和二硫化碳，对呼吸道与皮肤有刺激作用。
用途：橡胶工业中用作超硫化促进剂，常与噻唑类促进剂并用，也可与其它促进剂并用作为连续胶料的促进剂。
因在100℃以上即缓缓分解析出游离硫，故可作硫化剂。
制品的老化性和耐热性极好。
适用于天然胶、合成胶。
主要用于制造轮胎、内胎、胶鞋、电缆等工业制品。
硫化橡胶配方的基本组成及各组分的主要作用。
硫化橡胶配方的基本组成及各组分的主要作
用。
硫化橡胶配方的基本组成包括：橡胶、填充剂、增塑剂、抗老剂、促进剂、加工助剂和硫化剂七个部分。
各组分的主要作用如下：
1.橡胶：是硫化橡胶的主要成分，通过调整橡胶品种和配比，可
实现不同硫化橡胶材料的性能和用途。
2.填充剂：可以减少硫化橡胶的成本，并增强其性能，如强度、
耐磨性、耐氧化性等。
常见的填充剂有二氧化硅、碳黑、滑石粉等。
3.增塑剂：主要是为了改善硫化橡胶的可塑性、柔韧性和耐寒性，常用的增塑剂包括酯类、硫醚类、氯化石蜡等。
4.抗老剂：可延长硫化橡胶的使用寿命和提高其耐温性能。
常用
的抗老剂有胺类、酚类、硫代羧酸类等。
5.促进剂：可加速橡胶的硫化反应，提高硫化速度和效率。
常见
的促进剂包括硫化酰胺类、硫代酚等。
6.加工助剂：可提高硫化橡胶的加工性能，并降低生产成本。
常见的加工助剂有石墨、过氧化物等。
7.硫化剂：可引起橡胶链条中两个临近分子的化合，形成交联结构，从而提高硫化橡胶的强度和弹性等性能。
常用的硫化剂有硫磺和硫醇酸等。
综上所述，硫化橡胶配方的不同组分在其制备中起到了不同的作用，通过合理的配比和添加剂种类的选择，可制备出适用不同领域和用途的硫化橡胶材料，应用广泛。
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硫化促进剂的作用机理
橡胶硫化促进剂是能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称，是当今橡胶工业必不可少的基本材料之一，促进剂本身不与橡胶发生直接作用，下面讲述促进剂作为“勤快的有一定献身精神的硫磺搬运工”的发展历史和作用机理：
1839年，固特异发现了橡胶硫磺硫化；
1843年，橡胶硫磺硫化技术正式问世；
20世纪初，硫磺硫化橡胶才被大规模应用于汽车轮胎的生产；
1906年，在实验中偶然发现苯胺具有硫化促进作用；
1908年，申请苯胺作为硫化促进剂的专利；
1910年，为改善苯胺的挥发性和毒性，开发了二苯基硫脲DPTU；
1915年，开始使用烷基黄原酸锌作为促进剂；
1918年，二硫代氨基甲酸盐作为硫化促进剂首次应用于橡胶工业；
1920-1925年，苯并噻唑作为促进剂的专利由意大利人和美国人申请；
1931年，德国拜尔发明了综合性能最好、使用最广泛的促进剂：次磺酰胺；
尽管硫化促进剂的种类繁多，但主要分为无机促进剂和有机促进剂，无机助促进剂主要包括氧化锌、氧化镁等，有机助促进剂主要包括硬脂酸、硬脂酸锌、胺类等；
例如，天然橡胶单独用3质量份硫磺硫化时，硫化时间为5h，并用5质量份ZnO后缩短为4h，在并用1质量份促进剂MBT和1质量份硬脂酸，则只需20-30min即可完成硫化，并且所制得的硫化剂性能大为改善。
各类促进剂都是由不同官能基团组成的，不同基团在橡胶的硫化过程中又发挥不同影响。
促进剂分子结构中含促进基团、活性基团、硫化基团，因为每种促进剂含有不同官能基，其促进活化或硫化特性也产生差异。
促进基团：结构为：R1-S-。
在硫化过程中，促进剂分解出基团起促进作用，噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺酰胺类都有这种促进基团；
活性基团：结构为：R2-N-。
促进剂在硫化过程中放出胺基具有活化作用，大部分有机碱（或胺类促进剂）都有硫化促进活性作用，而且许多生物碱具有显著生理活性，如尼古丁（烟碱/1—甲基—2—(3—吡啶基)吡咯烷）、吗啡（吗啡碱）、可待因、海洛因、奎宁（金鸡纳碱）、冰毒（甲基苯丙胺）、摇头丸（亚甲基二氧苯丙胺）、K 粉（氯胺酮）等。
硫化基团：结构为：-S-S-、-S-S n-S-。
在硫化时，硫载体被分解而放出活性原子硫，参与交联反应，硫载体中的含硫基团称为硫化基团。
促进剂的作用机理非常复杂，但是常规认识为：1.促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫磺S8开环，并可与之
结合产生多硫自由基；2.上述自由基可引发橡胶分子生成自由基，由于橡胶分子中的α-亚甲基上的氢原子较活泼，因此反应主要发生在此亚甲基上，橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多硫侧基的橡胶分子；3.这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基结合，生成交联键。
在各种促进剂中，有的促进剂只有一种功能，例如MBT只有一种促进功能，而有的促进剂如TMTD具有多种功能，起活化、促进及硫化作用，从而影响硫化特性
在硫化过程中，促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。
在促进剂存在的条件下，降低了硫环的断裂活化能，由于促进剂本身的裂解，增加了体系中的自由基或离子浓度，加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度。
秋兰姆类促进剂的作用机理：如新材料公司已生产的TBzTD、DPTT，秋兰姆类促进剂含硫化物量高，属于超速促进剂，单用时可以直接硫化橡胶，这种体系称为无硫体系，也称硫载体或硫给予体；在硫化温度下，含硫的化合物裂解出活性硫，由于硫化物结构不同所含的硫量也不同，在硫化过程中，含硫的化合物首先分裂成自由基，再与橡胶大分子作用，按自由基链反应完成硫化作用。
二硫代氨基甲酸盐类促进剂的作用机理：如新材料公司已生产的ZBEC、ZDEC、ZDMC、ZDBC，属于超超速促进剂，使用二硫代氨基甲酸锌的混炼胶必须包含氧化锌，硬脂酸也会产生产生一些有益的效果，广泛应用于胶乳工业中。
硫化体系，如果没有硫磺，这种促进剂不会
分解，在硫化温度下，含硫的化合物裂解出活性硫、可溶性锌离子，由于硫化物结构不同所含的硫量也不同，在硫化过程中，含硫的化合物首先分裂成自由基，再与橡胶大分子作用，按自由基链反应完成硫化作用。
含胺基促进剂的作用机理：这类促进剂具有中等的促进效果，与含硫促进剂机理不同，属离子型反应，胺类化合物的N-H键，在硫化温度下或其他物质的诱导作用下，很易发生离子不对称分裂，产生离子基，与橡胶大分子产生离子型的链反应，在硫化时，含胺促进剂与元素硫作用，发生氧化还原反应使交联活性增加，另一方面是多硫胺的负离子基可分裂出活性硫，参与橡胶大分子的交联。
硫化促进剂中含有促进基团、活性基团、硫化基团，同样，橡胶的硫化体系包括硫化剂、硫化促进剂和促进活性剂，一般来说橡胶的交联密度主要与橡胶的硫化剂用量多少有关，当然增加含有促进基团的促进剂用量也能以单硫键或双硫键的形式来提高交联密度，一般硫磺硫化体系中的促进剂用量较少，所以决定交联密度的大小的主要还是硫磺的用量。
对于精细化工产品，一般最了解自身产品深入性质及同行业类似产品应用机理的，往往是产品下游应用企业的技术专家，对于专业的系统促进剂选用，橡胶硫化专家会根据应用性质需要来筛选结构基团。
河南连连利源新材料有限公司
黄勇。