有机化学论文

有机化学论文

河北工业大学

材料学院

无机非金属材料工程专业

2011年11月15日

简要目录

一、前言

二、合成醇的方法

三、合成醛的方法

四、合成羧酸的方法

五、SN1反应与SN2反应的异同及机理

六、有机化学在新材料研究中的应用

七、对课程的小建议

前言

有机化学主要是介绍化学物质的科学。目前有机化学物质的分类主要是按照其决定性作用，能代表化学物质的基团也就是官能团的不同来进行分类的。可分为：烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃（以上为烃类）；卤代烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物，胺类，硝基化合物，腈类，含硫有机化合物（如硫醇，硫醚，硫酚，磺酸，砜与亚砜等），含磷有机化合物等元素有机化合物，杂环化合物等（以上为烃衍生物）。

具体主要是介绍这些化学物质的系统命名，化学反应，反应机理，制备方法。其中化学反应基本上为基团的取代，能否进行一个反应，取决于热力学和动力学两个方面的因素。而制备方法主要是通过无机物，石油提取物，以及容易制备或成本低的物质制得难以得到的物质。反应机理也为基团之间的进攻和离去倾向之间的竞争。

天然有机化学主要研究天然有机化合物的组成、合成、结构和性能。20世纪初至30年代，先后确定了单糖、氨基酸、核苷酸、牛胆酸、胆固醇和某些萜类的结构，肽和蛋白质的组成；30～40年代，确定了一些维生素、甾族激素、多聚糖的结构，完成了一些甾族激素和维生素的结构和合成的研究；40～50年代前后，发现青霉素等一些抗生素，完成了结构测定和合成；50年代完成了某些甾族化合物和吗啡等生物碱的全合成，催产素等生物活性小肽的合成，确定了胰岛素的化学结构，发现了蛋白质的螺旋结构，DNA的双螺旋结构；60年代完成了胰岛素的全合成和低聚核苷酸的合成；70年代至80年代初，进行了前列腺素、维生素B12、昆虫信息素激素的全合成，确定了核酸和美登木素的结构并完成了它们的全合成等等。

有机合成方面主要研究从较简单的化合物或元素经化学反应合成有机化合物。19世纪30年代合成了尿素；40年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸；19世纪后半叶合成了多种染料；20世纪40年代合成了DDT和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、除草剂等农药；20世纪初，合成了606药剂，30～40年代，合成了一千多种磺胺类化合物，其中有些可用作药物。

合成醇的方法

一、羧酸酯和羧酸还原为醇

1金属钠和醇为还原剂

本反应是将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的伯醇，主要用于高级脂肪羧酯的还原。由于催化氢化和氢化铝锂的广泛应用，此法在实验室中已经很少采用，但是因为其简便易行，在工业上仍然广泛应用。

2金属氢化物为还原剂:

利用LAH还原羧酸酯到伯醇是一个快速，后处理较为简便的方法，一般情况下，酯基可在零下30℃下反应30 分钟即可被还原。因此即使分子内有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也没什么关系。降低氢化铝锂还原能力可以提高还原反应的选择性。常用的的方法是加入不同比例的无水三氯化铝或者加入计算量的醇，取代氢化铝锂中1-3个氢原子而成铝烷、或烷氧基氢化铝锂。如用烷氧基氢化铝锂还原α,β-不饱和酯到α,β-不饱和醇，若单用氢化铝锂还原，则得到饱和醇。

3 硼氢化物(锂、钠、钾、锌)为还原剂:

利用硼氢化钠（钾）还原羧酸酯到伯醇操作较为安全，简单的方法，由于硼氢化钠的还原性不够强，因此这类反应一般需要回流过夜。反应初始阶段不要去加热，而是在室温下搅拌数小时后在，再加热缓缓回流，否则反应极容易喷出来。硼氢化钠在甲醇中分解较快，这个反应尽量不要用甲醇做溶剂。

二、羧酸还原为醇

1、氢化铝锂为还原剂:

氢化铝锂还原羧酸，反应可在十分温和的条件下进行，一般不会停止在醛的阶段。即使位阻较大的酸，也有较好的收率，所以得到广泛的应用。

2、硼烷为还原剂：

硼烷为亲电性还原剂，首先是由缺电子的硼原子和羰基氧原子上未共用电子相结合，然后硼原子的氢，以负氢离子形式转移到羰基碳原子上而使之还原成醇。

在羧酸的还原过程中，可能是先生成三酰氧基硼烷，然后酰氧基中氧原子上未共用的电子与缺电子的硼原子之间可能发生相互作用。生成中间体而使酰氧基硼烷中的羰基较为活波，进一步按羰基还原的方式得到相应的伯醇。

硼烷还原羧基的速度比还原其他基团快，因此，当羧酸衍生物分子中有氰基、酯基时，若控制硼烷的用量并在低温反应，可选择性地还原羧基为相应的醇，而不影响其他取代基。硼烷还原羧酸的速度，脂肪酸大于芳香酸，位阻小的羧酸大于位阻大的羧酸，但羧酸盐则不能还原。对脂肪酸酯的还原速度一般较羧酸慢，对芳香酸酯几乎不发生反应，这是由于芳环和羰基的共轭效应，降低了羰基氧上的电子云密度，使硼烷的亲电进攻难于进行。

3、Lewis酸存在下硼氢化钠还原羧酸为醇:

硼氢化钠通常不能用来直接还原羧酸，但是Lewis酸的存在可大大提高其还原能力，从而用于羧酸的还原。由于LAH和硼烷的价格相对要贵，因此工业上大量生产时，一般都应用该方法，比较常用的体系为：

NaBH4-BF3, NaBH4-ZnCl2.

4、硼氢化钠还原活性酯或酰氟为醇：

另外有时对于比较复杂的分子，常常将酸做成活性酯后再用NaBH4

直接还原，常用的方法为与氯甲酸乙酯或氯甲酸乙酯反应生成活泼的混酐，或与CDI得到活泼酰基眯唑。最近有报道用三氟均三嗪生成酰氟后用NaBH4还原得到醇。

二、卤代烃的水解反应制备醇

酯水解得到相应的醇

三、醛和酮转变成醇

1、醛和酮的加氢还原:

脂肪族醛，酮的氢活性较之芳香族醛，酮为低，通常用Raney镍和铂为催化剂，而钯催化剂的效果较差。一般需在较高温度和压力下还原。例如，由葡萄糖氢化得山梨醇（sorbitol）。

芳香醛酮的氢化还原，如用钯为催化剂，在加氢剧烈时生成的醇会进一步氢解为烃特别对于芳环上有强推电子基团存在或二芳基酮。但如选用适当活性的Raney镍为催化剂，在温和的条件下，可得到醇。

2、醛和酮的金属还原

醛、酮能被多种金属还原剂还原成醇。这些金属有锂、钠、钾碱金属; 铝、铁、锌等。他们和特定的试剂配合成常用的还原体系。如锂、钠、钾－氨,钠、钾－醇,铝－汞,铁-乙酸,锌-乙醇等。

3、醛和酮的金属氢化物的还原:

金属氢化物是还原羰基化合物为醇的首选试剂。这些方法具有对反应条件温和，副反应少以及产率高的优点，特别是某些烃基取代的金属化合物，显示了对官能团的高度选择性和较好的立体选择性。

四、通过有机金属试剂对醛、酮、环氧以及羧酸衍生物加成反应得到醇

有机金属试剂如格氏试剂、有机锂试剂、锌试剂等对醛、酮、环氧、或者羧酸及酯加成可以得到相应的仲醇或叔醇。

一般而言，对于芳香的金属试剂由于锂试剂较易从相应的芳香溴代物或碘代物产生，因此较为多用；有时反应芳香锂盐反应不好时我们就要考虑，用相应的格氏试剂，芳香的格氏试剂可通过相应的芳香溴代物或碘代物与镁反应得到，但当分子内有其他对格氏试剂敏感的官能团存在时，由于制备格氏试剂一般需要回流，因而不能使用该方法制备格氏试剂，此时一般可通过使用i PrMgCl或i PrMgBr 在低温下交换得到相应的格氏试剂。而产生烷基的金属试剂一般通过烷基卤代物制成相应的格氏试剂使用；对于a-溴代酯则可通过Reformasky反应得到相应的a-羟基酯。

五、从烯烃制备醇

从烯烃制备醇，也是一个常用的方法，最简单的为烯烃强酸水解，但此方法常常对于复杂的底物是无法应用的；目前一般是通过硼氢化反应得到相应的醇。烯烃羟卤反应可以得到邻卤代醇；烯烃双羟基化可以得到邻二羟基化合物；烯烃羟胺化反应可以邻氨基醇；γ-或δ-羟基烯烃通过Kennedy 氧化环合反应得到相应的2-羟甲基呋喃和吡喃；通过Baylis-Hillman 反应可得到a-羟基的不饱和酯或腈等。

合成醛的方法

一制备概貌

二用羧酸、羧酸衍生物制备1 由酰卤制备

2 由羧酸制备

3 由酰胺和腈制备

三异丙苯氧化重排-重要的工业制法

合成羧酸的方法

S N1反应与S N2反应的异同及机理

一、S N1反应

S N1是指单分子亲核取代反应。

定义：只有反应物（与亲核试剂浓度无关）参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应。

下面以叔丁基溴在碱性水溶液中的水解为例：

叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度都成正比

首先，叔丁基溴在溶剂中水解为叔丁基正离子、Brˉ。过程为C－Br

键逐渐伸长，电子云偏向Brˉ，并使得中心碳原子上的负电荷逐渐增加，达到过渡态，再继续解离为离子。解离所需的能量由生成的离子发生的容溶剂化补偿；接着，OHˉ进攻中心碳原子，并经过过渡态，最后生成产物。

反应过程如图1

图1

S N1反应机制是分步进行的，反应物首先离解为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，也是慢的一步。当分子离解后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步，所以S N1反应机制的决定速率步骤只涉及一种分子即卤代烃分子而与进攻试剂无关，即

v=k[(CH3)3CBr]

S N1反应机制一般表示为：

从结构上看，当卤代烷解离为碳正离子时，碳原子由sp3四面体结构转变为sp2三角形平面结构，三个基团在一个平面上成120°，这样可以尽可能减少拥挤，有利于碳正离子的形成，在碳原子上还有一个空的p轨道，用于成键。如果该碳原子上连有三个不同的基团，保持在同一平面上，亲核试剂向碳正离子进攻时，由于平面的两边均可进入，而且机会相等，因此可以得到“构型保持”和“构型转化”的等量的两个化合物。一旦成键，碳原子又从sp2平面三角形结构转为sp3正四面体结构。

S N1导致产物外消旋化；这是因为OHˉ可以从碳正离子的两面进攻，而生成两个构型相反的化合物。但其外消旋化产物大多数并非1：1生成，这可以从反应机理进行解释。

S N1会导致产物的重排。这是因为碳正离子发生了向更稳定的碳正离子重排。

综上可得S N1反应机制的特点：

1、C-X键首先断裂形成碳正离子；

2、过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化；

3、亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发生消旋化；

4、此类反应与亲核试剂的亲核能力无关；

5、生成等量的外消旋体。

二、S N2反应

S N2指双分子亲核取代反应机理。

定义：反应物与亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应。

下面以一溴甲烷在碱性溶液中的水解为例：

溴甲烷的水解速率与溴甲烷、OHˉ的浓度都成正比

v=k[CH3Br][OHˉ]

因此认为离去基团Brˉ离开中心碳原子的同时，亲核试剂OHˉ也同时与中心碳原子发生部分键和，即C－Br键的断裂与C－O形成是同时进行的。开始键断裂所需能量部分由键形成所提供，接着两者处于“均势”，即体系能量最高状态（过渡态）；最后，C－Br键完全断裂，C－OH键完全生成，生成产物。

反应原理如图2

图2

S

2 反应是同步过程，即亲核试剂 OH-从反应物离去基团 Br-的背面，向

N

与它相连的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团 Br-与碳原子的键有一定减弱，两者与碳原子成一直线形，碳原子上另外三个键逐渐由伞形变为平面，这需要能量，即活化能。当反应进行达到能量最高状态即过度态后，碳原子与离去基团Br-之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外翻转一样，这时就要释放能量，形成产物。S

2

N

的反应机制用一般式表示为：

2反应导致反应的中心碳原子的构型发生反转

S

N

这是因为亲核试剂OHˉ是从离去基团Br的背面沿着碳原子与溴原子连接的中心线进攻中心碳原子，而且这样子OHˉ受到的电子效应以及空间效应影响最小。实验证明，反应按照S N2机理进行时，其立体化学特征是，进行反应的中心碳原子的构型反转。

2 反应机制的特点：

综上可得S

N

1、核试剂先沿C-X键轴背面进攻，然后再断裂 C-X 键，即典型的“先进攻，再断键”；

2、过渡态有五个基团，中心碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化；排斥力加大，空阻效应影响显著；

3、反应后原手性碳构型发生翻转；

4、亲核试剂的亲核性强对反应有利

5、导致反应的中心碳原子的构型发生反转

三、小结S N1 反应与与S N2反应的异同

1、S

N

1:是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。

S

N

2:是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。

2、S

N

1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。

S

N

2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。

3、S

N

1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。

S

N

2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。

4、在S

N 1 反应中，伴随有重排和消除产物。S

N

2反应则没有重排和消除

反应。

有机化学在新材料研究中的应用

新材料从化学角度可分为无机和有机新材料两大类。有机新材料主要是新的有机高分子材料，它占新材料的绝大多数。复合材料是新材料中近年才发展起来的一类，它大多是由无机材料与有机材料复合或有机材料与有机材料复合而成的。

有机合成化学面临着新的机遇与挑战，生命科学，材料科学和环境科学的发展对有机合成化学提出了新的更高要求，即发展“理想的”合成方法；强调实用的，环境友好的，资源可持续利用的，它能够从简单的原料出发，在温和条件下，经过简单的步骤，快速高选择性的转化为目标分子。

功能有机高分子新材料包括：具有导电、半导体、超导体、光电、压电、热电、磁性、光、液晶、信息等物理功能的高分子材料；具有反应性、离子交换、离子膜、螯合、催化性、试剂性等化学功能的高分子材料；具有模拟酶、酶制剂、高分子药物等生物功能的高分子材料；具有医疗功能的各种人工高分子材料。以石油为原料的高分子聚合物合成的人造肾脏、人造心脏、人造血管、人造骨骼等都显示出了良好的性能。

新材料中有机新材料占了大多数，它是有机化学理论与技术的结晶，但是它又是在固体物理学、微电子学、光电子学、生物学等多种学科密切配合下发展起来的。

比如建筑与纺织的联姻是最近几年才出现的。将纤维放入混凝土中，起到增强建筑强力、抗老化的效果，已经取得了成效，在奥运场馆的建设中，这样的实例不少。但是，作为建筑行业使用的防火、阻燃材料纺织品，还没有引起足够的重视。2009年2月9日央视配楼的火灾，过去已1年时间了，但人们仍然记忆犹新。这场大火，给国家和人民群众的生命财产安全带来了严重危害。最近，媒体披露了失火原因系大楼外墙易燃材料——挤塑板遇燃放的烟花引燃起火。挤塑板虽然环保，但是具有易燃性，过火极快。使用这种易燃材料，一旦遇到火星，造成的损失就不可避免。在建筑工程领域，为了减少由此造成的损失，世界各国对阻燃材料的研究格外重视。一些高性能及高阻燃性的聚合物，包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)和改性聚苯醚(PPO)等浮出水面。

目前我国生产和使用最多的是阻燃剂整理织物，包括纯棉、纯涤纶、纯毛、涤棉和各种混纺的耐久性阻燃织物和纯棉、粘胶、纯涤纶非耐久性洗涤阻燃织物，有识人士指出，随着人民生活与环境条件的不断改善，人们对阻燃纺织品性能要求越来越高，应投入人力和资金，加大开发尺寸稳定性、耐化学品性和耐磨性的阻燃纤维产品，扩大应用范围。近年来，我国在研制阻燃材料方面投入了大量人力物力，其中产业用纺织品中阻燃、耐高温材料受到格外关注，并成为阻燃纤维发展的方向和趋势。

这是有机化学在新材料中的典型应用之一，保留了有机材料的物理特性，改善了部分有机材料易燃的性质，使之在生产生活中得到重要的应用。

有机功能材料作为一个新型的研究领域，目前仍有许多问题，特别是具有应用价值新材料的合成以及材料性能与结构的关系急需更多的创新研究成果。具有潜在光、电、磁功能的有机分子合成和有序组装；分子材料中的电子，能量转

移和一些快速反应过程的研究；运用化学学科的其他分支以及其他学科如物理，电子学等的方法和技术开展分子器件的研究应用等将是有机新功能材料化学的主要发展趋势。

课程小建议

有机世界千变万化，有许多种人工合成物。为了提高同学们的学习兴趣可以在保证安全的情况下开设一定的实验课。

把课程调整到大三学习，可以和无机化学一起上。无机化学课时是前八周，有机化学课时后八周。可分开考试，也可在综合在一张试卷中考。或者写一篇关于有机化学和无机化学的论文作为考试，从两者之间的异同和联系出发。