6第六章饼粕的利用教案1新

异硫氰酸酯大部分易挥发,用加热方法脱除。
恶唑烷硫酮:阻止甲状腺对碘的吸收，并干扰甲 状腺素的正常分泌，最终导致甲状腺肿大。
恶唑烷硫酮不易挥发的有毒化合物，在化学添加 剂和空气中氧的作用下生成无毒物质，或与蛋白中 的氨基作用生成硫脲衍生物。
在上述降解产物中，其毒性大小顺序为： 腈 > 恶唑烷硫酮 > 异硫氰酸酯(硫氰酸酯)
1.菜籽饼粕营养价值 蛋白质含量: 35％～40％
菜籽饼粕 无氮抽取物:25.6％± 粗纤维:11.7％ 水分及多种微量元素
2.菜籽饼粕的有毒成分及其毒性 菜籽：油菜、芥菜、白菜、萝卜等十子 花科的种籽统称为菜籽。其中含有3%～10%的 芥子甙、0.5%～1%的芥子碱和少量单宁。
甘兰型 如：油菜籽等。
⑵.湿热处理法 脱毒原理:棉酚在湿热和压力作用下，与 饼粕中的蛋白质、糖类、磷脂、脂肪酸等物 质作用生成结合棉酚。结合棉酚毒性很小。 （与制油的高水分蒸胚相似，含水：18%±, 温度:130℃±）
⑶.溶剂萃取法 ①.三元混合溶剂浸出法 己烷:丙酮:水=53:44:3 利用上述比例的混合溶剂同时浸出油脂 和棉酚，使大部分棉酚进入毛油中，在碱炼 时被脱除。 三元混合溶剂是一种共沸物，其沸点为
芥子甙本身基本上是无毒的，菜籽饼粕中 的毒性主要体现在芥子甙的降解产物上。
腈: 腈类物质能够随血液到动物的肝脏和肾脏， 造成肝脏和肾脏的病理性损伤，严重的会造成肝脏 和肾脏出血，甚至死亡。
腈类物质的通式： R－C≡N 烃基“R－”的碳链长度越长，毒性越小；反之， 毒性越大。
菜籽饼粕中烃基的碳链长度一般为3~4个。腈易挥 发，则可用加热方法脱除（用含水丙酮吸收）。
⑴．棉酚 ①. 棉酚分子结构 分子式：C30H30O8，主要存在于棉籽的色腺 体中，在棉仁中含量为2.4~4.8%。
棉酚有三种互变的异构体：
②. 棉酚理化性质
➢棉酚是一种姜黄色色素。
➢棉酚能溶解在甲醇、乙醇、丁醇、丙酮等有 机溶剂中，也能溶解在浓H2SO4和碱溶液中。难溶 于水和低沸点的石油醚中。
②.工艺流程： H2O
↓
菜籽饼粕→粉碎→发酵→过滤→烘干→脱毒饼粕
↓
废水Βιβλιοθήκη ③.工艺条件： 加水量:为料重的3.7～4倍 温度：38～40℃ 气流搅拌
发酵时间:16~24hr待pH值达3.8~4继续发酵8hr 脱毒后，饼粕中水分应在10%以下。
④.工艺特点：生化法脱毒是在较低温度、 较高水分、较长时间下水解芥子甙。
游离棉酚是棉籽饼粕中的主要毒素来源。
棉酚在棉籽饼粕中的含量与制油工艺有关: ☆土榨饼：含游离棉酚0.2～0.4%； ☆热榨饼：含游离棉酚0.08%±； ☆浸出粕：含游离棉酚0.065%±。
④. 棉酚的毒性 总的来说棉酚是一种低毒化合物，大白鼠 口服致死量：LD50:2000～3000mg/Kg体重。
⑵. 芥子碱 芥子碱是芥子酸的胆碱酯。 一种苦味物质，菜籽饼粕中0.5～1.0%。 芥子碱在动物体内的内源细菌作用下，首先 水解成芥子酸和胆碱, 胆碱继续水解得到乙醇 和三甲胺（Trmiethylamine，缩写TMA），三 甲胺有鱼腥味，影响动物的适口性。
⑶. 单宁 单宁是菜籽饼粕中又一种毒素，含量在3%左
右，具有苦涩味，影响动物的适口性。（单宁 是三甲胺氧化酶的抑制剂）。
3、菜籽饼粕不经去毒限量喂养
4、菜籽饼粕脱毒 化学法
脱毒方法 生化法（包括酶法） 综合法
（1）化学添加剂法 ①．脱毒原理：
在碱性（或酸性）添加剂作用下促使芥子甙等有 毒化合物水解,水解产物中易挥发性成分用加热方法 除去，不易挥发的有毒化合物，进一步水解，并在 碱和空气中氧的作用下生成无毒物质（胺、无机 盐）,也可以与蛋白中的氨基作用生成硫脲衍生物。
腈
硫 硫氰酸酯 异硫氰酸酯 恶唑烷硫酮 O
不同种类芥子甙的混合物，在不同水解条 件下,所得降解产物的种类和比例各不相同。 比如：
➢黑芥子甙的水解产物以异硫氰酸酯为主.
➢白芥子甙的水解产物以硫氰酸酯为主。 ➢油菜芥子甙： 高温、酸性条件下或芥子酶的作用下，水 解产物以恶唑烷硫酮为主； 低温、碱性条件下，水解产物以不饱和腈 为主。
棉籽饼上或粕上,注意控制饼粕的安全水分。 第二，在油厂或饲料厂直接用硫酸亚铁干
粉拌和于饼粕或饲料中，力求搅拌均匀。
第三，在饼粕使用单位配制硫酸亚铁溶液，
将饼粕浸泡一昼夜后直接饲喂动物。
②.碱处理法 脱毒原理：利用棉酚具有酸性，使其在 碱性条件下生成棉酚钠盐，在碱性条件下被 氧化，从而起到脱毒作用。 脱毒方法：
菜籽 白菜型 如：白菜籽等。
芥菜型 如：芥菜籽等。
芥子甙是菜籽饼粕中主要的毒素来源。
⑴.芥子甙
①.芥子甙分子结构及其种类
芥子甙是一类复杂的烃基硫代葡萄糖甙,
其分子结构通式为：
R－C
S－C6HllO5
N－O－SO2O-K+
R为烃基,不同的烃基构成不同的芥子甙。
根据烃基取代基中有无羟基分为带羟基和 不带羟基两类。例如黑芥子甙、油菜芥子甙、 白芥子甙等，它们的结构式分别为：
动物食欲下降，体重减轻，凝血酶蛋白 过低，腹泻，毛发脱落，血红蛋白、红细胞 及血浆蛋白减少等；严重的会造成心肌损伤， 引起内脏冲血和水肿，胸腔、腹腔体液浸出、 出血，直至死亡；
可造成生育障碍，导致男性不育； 提纯作为药品原料. 棉酚具抗癌作用。
3.棉籽饼粕不经去毒限量喂养
4.棉籽饼粕的脱毒（根据棉酚的性质） 化学添加剂法
2.简述碱性添加剂对菜子饼粕脱毒原理和 工艺过程。
3.简述棉子饼粕的有毒成分及其毒性。 4. 叙 述 棉 子 饼 粕 用 FeSO4 脱 毒 原 理 和 方 法 。
（3）综合法 ①．脱毒原理： 就是先让菜籽饼粕发酵,然后再加碱中和 的方法。
②.工艺流程：
H2O
↓
菜籽饼粕→粉碎→发酵→过滤→中和→过滤→烘干
↓
↓
→脱毒饼粕
废水
废水
③.工艺特点：工艺复杂，脱毒时间长， 能源消耗高。
二、棉籽饼粕脱毒
1.棉籽饼粕的营养价值 棉籽饼粕含有丰富的蛋白质，含量在 45~50％。从蛋白质的氨基酸组成上看，仅次 于大豆蛋白；而且棉籽饼粕作饲料时，比菜 籽饼粕适口性较好。 2.棉籽饼粕的有毒成分及其毒性
48~52℃。降低了脱溶温度，蛋白质变性小。 同时回收溶剂与原溶剂组成相同，有利于溶 剂的循环使用。
三元混合溶剂渗透性比己烷好，浸出效
果好。
②.丙酮浸出法 利用丙酮作溶剂，同时浸出油脂和棉酚。 棉籽粕中游离棉酚含量在0.03％以下。
③.丙酮水溶液浸出法(70:30) 丙酮水溶液浸出棉酚的速率比纯丙酮快,可 以浸出全部棉酚以及大部分磷脂、糖类和游 离脂肪酸，但不能浸出油脂。
②.芥子甙的主要理化性质及其毒性 ➢芥子甙易溶于水和极性溶剂中(如酒精等). ➢芥子甙在芥子酶、酸碱或Fe2+作用下可发 生水解作用。其水解反应式为：
R－C
S－C6HllO5
S→R－C
N－O－SO2O-K+
N-
+ C6Hl2O6+KHSO4
CH2－NH
R－C≡N S R－S－C≡NR－N=C=S→CH2=CH－CH C=S
脱毒后，饼粕中水分应在10%以下。
主要设备为四层或五层蒸炒锅。
④.工艺特点：化学添加剂法脱毒是在较高温度、 较低水分、较短时间下水解芥子甙。
汽蒸水解锅
（2）生化学法 ①．脱毒原理： 采用发酵的方法，使芥子酶恢复部分活性，并
在芥子酶作用下促使芥子甙等有毒化合物水解， 水解产物中易挥发性成分随气流或搅拌逸出，部 分（主要是未水解的芥子甙）随水带走，少部分 不易挥发的有毒化合物，与蛋白中的氨基作用生 成硫脲衍生物。
黑芥子甙：
CH2=CH—CH2—C
油菜芥子甙：
S－C6HllO5 N－O－SO2O-K+
CH2=CH—CH—CH2—C OH
S－C6HllO5 N－O－SO2OK
白芥子甙：
HO—
—CH2—C
S－C6HllO5
N－O－SO2－O－N－CH3
CH2 HC=CH-C-CH2
O
H2CO
OCH2
OH
其中含量最多的是油菜芥子甙（45~47%）, 其次是黑芥子甙，白芥子甙含量较少。
➢可与碱反应生成相应的棉酚钠盐。 ➢可与含酰氨基的化合物反应。 ➢可与Fe2+等发生络合反应。 ③. 棉酚的存在形式
游离棉酚:含有完整的活性基团,毒性最强。 变性棉酚：棉籽在60℃以上的温度下，连续 加热所生成的物质。变性棉酚已失去了活性基团， 毒性很小。
结合棉酚：棉酚在湿热和压力作用下， 与饼粕中的蛋白质、糖类、磷脂、脂肪酸等 物质作用生成结合棉酚.结合棉酚毒性很小。
第六章 饼粕的利用
饼粕是植物油厂的主要副产品。 饼粕的用途： ①用作农业上的肥料。
②用作家畜和家禽的饲料。 无毒饼粕可直接作为饲料原料。 有毒饼粕经脱毒后才可作为饲料原料或 限量使用。如菜籽、棉籽饼粕等。 ③用作食品（包括发酵食品）。 ④从饼粕中制取其它工业产品。
第一节 饼粕的脱毒
一、菜籽饼粕脱毒
可以首先用丙酮水溶液浸出棉酚，料胚干 燥后再用己烷浸出油脂；
或者先用己烷浸出油脂，再用丙酮水溶液 浸出棉酚。
⑷.生化法（自学）
重点内容
1. 菜 籽 饼 粕 和 棉 子 饼粕的有毒成分及其 毒性；
2. 菜 籽 饼 粕 和 棉 子 饼粕的脱毒方法和原 理。
第六章 思考题<1>
1.菜子饼粕的主要有毒物质是什么？毒性 体现在何成分上？如何对动物产生毒性？
脱毒方法 湿热处理法 溶剂萃取法 生化法
⑴.化学添加剂法
①.FeSO4脱毒法
脱毒原理： 在湿热条件下，使棉籽饼粕中的游离棉酚与硫酸 亚铁作用生成棉酚铁的过程。