油墨用松香改性酚醛树脂
2.41酚醛树脂的分类.pptx
酚醛树脂的分类
松香改性酚醛树脂:
在酸性介质中，酚与甲醛产生的酚醛很容易进一步缩合成分子量更高 的缩合物，有可能完全胶化或不溶于松香；在碱性介质中，反应平稳， 容易控制，生成的树脂软化点也高，因此松香改性的酚醛树脂一般都采 用碱性催化剂，使用一步法生产松香酚醛树脂时，常用的催化剂是乌洛 托品，在生产浅色松香酚醛树脂时，也有采用氢氧化钙做催化剂。 不同的酚具有不同的官能度，在实际生产中最终采用的酚与醛摩尔比就 不同，三官能度：1：（1.5~1.7）；二官能度：1:(2.5~3.0）；采用 双酚A的酚醛树脂。其酚与醛的摩尔比一般为1：（5.2~5.4）
在碱性条件下酚醛缩合生成热固性酚醛树脂，根据其特性，主要用于生 产重防腐涂料、酚醛胶黏剂等；使用时可利用酸性催化或加热使之交联 固化。在酸性条件下酚醛缩合生成热塑性酚醛树脂，根据其特性，也可 用于生产防腐蚀涂料、粘合剂、橡胶添加剂等；使用时可利用碱性催化 或加热使之交联固化。
酚醛树脂性能综述
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。
最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。
从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯二、简介酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重～是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。
合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。
酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。
主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
三、酚醛树脂固化原理酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。
酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。
表现出以下一些特点：(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著；(2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。
酚醛树脂有热塑性和热固性两类。
热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。
酚醛树脂
酚醛树脂酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚醛或其衍生物缩聚而得。
[1]中文名：酚醛树脂英文名：PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN别称：电木化学式：C7H6O2分子量：122.12134CAS登录号：9003-35-4诞生：1872年1性质直线型酚醛树脂结构图固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
[1]液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。
高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
酚醛树脂耐火材料粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。
酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。
设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。
并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。
典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
高残碳率在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。
酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
酚醛树脂
酚醛树脂（一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。
化学式：颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状：有颗粒、粉末状。
溶解性：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类（二）酚醛树脂合成原理：热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺热固性酚醛树脂的生成原理热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。
聚合反应过程：加成反应缩合反应加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时OH+ OHO+ H2OO+H COHOCH2OH H2OOHCH2OH+ OHO+H C O HOCH 2HO OCH 2OH在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。
缩合反应机理：当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。
OHOCH 2+OHHOCH 2OH CH 2OH HOCH 2OCH 2CH 2OHOHOHOHHOCH 2OCH 2OH +H 2O OCH 2OH+H 2O +CH 2O(1)(2)随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。
工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用：① 起催化作用② 参与树脂生成反应OH+CH 2O+NH 3OHCH 2NH 2CH 2OCH 2O O CH 2CH 2NH+C 6H 5OH OHCH 2NH CH 2OHCH 2O CH 2O OHCH 2N CH 2OCH 2C 6H 5OHOHCH 2N CH 2OHCH 2OH(3)反应特点：1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。
2、放热较少，反应进行较缓和。
3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。
A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。
改性松香水性油墨树脂的合成
改性松香水性油墨树脂的合成陈学恒(五邑大学化学与环境工程系,广东江门529020)摘 要:介绍了一种富马酸改性松香水性树脂的合成方法。
产品由天然松香通过富马酸加成改性,再与季戊四醇发生酯化反应而成。
通过单因素和正交实验优化合成工艺条件,筛选得到优化工艺条件为n (松香)∶n (富马酸)∶n (季戊四酸)=50∶11∶6,催化剂用量为松香的0.15%,加成温度160±5°C 、反应时间为3h ;酯化温度200±5°C 、反应时间为1.5h 。
在此条件下可得到有较高软化温度、各种溶解性好、综合性能优良的水性树脂。
关键词:松香;富马酸;水性油墨树脂;合成中图分类号:T Q322.4 文献标识码:A 文章编号:036726358(2005)062344205Synthesis of a Waterbased Printing Ink from M odified RosinCHE N Xue 2heng(Department o f Chemical &Environmental Engineering ,Wuyi University ,Guangdong Jiangmen 529020,China )Abstract :The synthesis of a water 2based printing ink is introduced.The rosin is m odified by fumanic acid ,and then reacts with pentaerythritol.The optinum reaction conditions are as follows :n (rosin )∶n (fumanic )∶n (pentaerythritol )=50∶11∶6,catalyst dosage ,0.15%of the rosin addition reaction tem perature ,160±5°C ;addition reaction time ,3h ;the esterication reaction tem perature ,200±5°C ;esterification reaction time ,1.5h.Under optimal conditions a water 2based printing ink with high s often tem perature ,g ood s olubility in different s olvents and fine colligation performance is obtained.K ey w ords :rosin ;fumaric acid ;water 2based printing ink ;synthesis收稿日期:2004204226;修回日期:2005202220作者简介:陈学恒(1945～),男,江西高安人,教授,从事有机化学教学、精细化工产品研制开发。
酚醛树脂
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。
也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚与甲醛缩聚而得。
酚醛树脂，是一种合成塑料，无色或黄褐色透明固体，因电气设备使用较多，也俗称电木。
耐热性、耐燃性、耐水性和绝缘性优良，耐酸性较好，耐碱性差，机械和电气性能良好，易于切割，分为热固性塑料和热塑性塑料两类。
合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂，具有不同的优良特性，如耐碱性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等。
苯酚和甲醛在酸触媒或碱触媒条件下进行缩聚，生成酚醛树脂和水。
热塑性酚醛树脂需用乌洛托品作固化剂。
nC6H5OH + nHCHO → [C6H3OHCH2]n + nH2O酚醛树脂是德国化学家阿道夫·冯·拜尔（1835年－1917年）于1872年首次合成。
1907年，出生于比利时的美国化学家利奥·亨德里克·贝克兰（Leo Hendrik Baekeland，1863年－1 944年）改进了酚醛树脂的生产技术，将树脂实用化、工业化。
1910年，他建立通用贝克莱特公司（General Bakelite），并用根据自己的名字赋予酚醛树脂商标名“Bakelite”。
[1]苯酚－甲醛树脂是最早工业化的合成树脂。
酚醛树脂高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
酚醛树脂功能、特点、工艺设计、应用、配方
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！一、定义酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚醛或其衍生物缩聚而得。
二、主要性能固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。
高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其构造的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。
酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。
设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。
并且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。
典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的构造稳定性。
酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。
在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。
酚醛树脂
酚醛树脂酚醛树脂 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着 色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇 强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯 酚与甲醛缩聚而得。
查看精彩图册 简介 1872 年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907 年比利时裔美国人贝克 兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910 年德国柏林建 成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。
由于 采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚 醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚 醛树脂。
主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造 日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。
外 观直线型酚醛树脂结构图 [1] phenolic resin,简称 PF.酚醛树脂，固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状 物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、 弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成 的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好 的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、 砂轮片制造等行业。
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树 脂主要做铸造黏结剂。
CAS 号 9003-35-4[2] 用途： 用作氯丁胶粘剂的 增粘树脂、丁基橡胶的硫化剂等。
[3] 酚醛树脂的发展历史 1872 年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以 缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物， 但未开展研究； 1902 年， 布卢默（L. Blumer）用酒石酸 135 份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂， 命名为 Laccain，但没有形成工业化规模； 1905~1907 年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于 1909 年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有 人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年） 。
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第３８卷第１期 ２０１０年２月 上海染料
Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ Ｖ０Ｊ．３８，Ｎｏ．１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０
油墨用松香改性酚醛树脂 叶伟荣盛威科油墨有限公司 摘要文章阐述了松香改性酚醛树脂的工艺，粘度，正庚烷容纳度之间的关系，以及 树脂配方，烷基酚的选择，改性的方法，工艺参数对性能的影响。
关键词松香烷基酚改性 Ｒｏｓｉｎ ｅｓｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｉｎｋ ＹＥ Ｗｅｉ—ｒｏｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｏｓｉｎ ｅｓｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ．Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｎ ｈｅｐｔａｎｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｈｉｐ ｏｆ ｒｏｓｉｎ ｅｓｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ，ｉｔ＇ｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｈｏｉｃｅ ｏｆ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ，ｗａｙ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｉｐｅ．
ＫｅｙＷｏｒｄｓ Ｒｏｓｉｎ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｌ 松香改性酚醛树脂的合成工艺 松香改性酚醛树脂是以烷基酚和甲醛（目前 广泛的使用的是多聚甲醛来替福尔马林，从而极 大地减少的含酚，甲醛废水的产生，同时也极大 的缩短了反应时间）在碱性催化剂的作用下先进 行缩合反应，然后与松香酸进行Ｄｉｅｌｓ．Ａｌｄｅｒ加成 反应，之后由多元醇与松香上的羧基进行酯化反 应，而最终生成的高分子产物。由于其独特的蜂 窝状结构特征，具有良好的颜料润湿性能，同时 与适当的凝胶剂反应可以得到有一定粘弹性的连 接料因而被广泛应用于平版胶印油墨。由于传统 平板胶印油墨的印刷工艺的特性，连接料需要较 低的酸值，高粘度，结构性／高粘弹性和高矿物油 容纳度（通常用正庚烷容纳度来表示）。 实验结果表明树脂的性能并不只取决于烷基 酚的类型，目前松香改性酚醛树脂中使用的酚为： 苯酚，双酚Ａ，叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二 烷基酚等。使用高级烷基酚，使得树脂具有良好 的溶解性，较高的粘度以及较大的分子量，使其 能够满足高速印刷及因环保要求而越来越广泛使
用的低芳烃或无芳烃矿物油的需要。烷基酚的碳 链长度和支链化程度对缩合物的反应性、松香改 性树脂的软化点，粘度及容纳度都会产生较大影 响。 松香改性酚醛树脂目前仍然遵循传统的合成 工艺。有一步法和二步法之分。 步法：其特点是将酚，醛投入熔融的松香 中，以松香作为反应媒介，在碱性催化剂的作用 下进行缩聚反应，根据所用的甲醛类型的不同， 缩聚反应的温度也有所不同。然后逐步升温脱去 水分，在此期间缩聚物和松香酸进行Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ 加成反应。并加入多元醇在催化剂的作用下进行 酯化反应。一步法的工艺形式相对简单。整个反 应过程在同一个反应釜中进行。但对后续的逐步 升温的温度控制要求高，特别是用福尔马林作为 甲醛来源时，在脱水阶段对温度控制的要求比较 高，花费的时间长，特别是产生的含酚，含甲醛 废水多。目前已广泛的使用多聚甲醛。 二步法：与一步法所不同的是，二步法是先 将多聚甲醛与烷基酚进行缩聚反应。然后再与松 香混合，进行一系列的后续反应。工艺形式简单， 第１期 叶伟荣：油墨用松香改性酚醛树脂 ３９ 但后续各步升温等控制要求较高；二步法的特点 是预先合成酚醛缩合物中间体，再与松香体系反 应，经各个特定反应阶段最后形成低酸价、高软 化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的 树脂。 １．１一步法工艺 步法的反应原理： ①甲阶酚醛树脂的合成： 在熔融的松香中加入烷基酚，多聚甲醛在体 系中以颗粒状存在，随后分解成单体甲醛，与烷 基酚发生缩聚反应。 ②次甲基醌的形成 升温脱水，在升温的过程中，体系中的羟甲 基的活性急速增加，发生了羟甲基分子内的脱水， 羟甲基分子间的缩合醚化反应，形成了各种不同 聚合度的酚醛缩合物。 ③松香与次甲基醌及马来酸酐的加成 在１８０℃时加入马来酸酐，利用马来酸酐的 不饱和双键和松香酸中的双键加成，同时次甲基 醌与松香酸也进行Ｄｉｅｌｓ．Ａｌｄｅｒ加成反应，生成马 来酸酐化苯并二氢呋喃化合物。 ④多元醇的酯化 体系中大量羧基的存在，会破坏体系的平衡， 引起树脂的不稳定。所以我们加入多元醇，利用 多元醇的羟基与体系中羧基的酯化反应，降低体 系的酸价。同时，通过多元醇的酯化，扩大了分 子量，形成了适用于胶印油墨需要的高聚物。 １．２二步法工艺 二步法的反应原理： ①在特殊的催化剂作用下，甲醛在烷基酚的 溶液中形成多种含大量活泼羟甲基的甲基酚醛低 聚物。由于体系没有松香酸的抑制作用，所以可 以合成超过５个酚结构单元的缩合物。 ②多元醇与松香在高温下酯化，在碱性催化 剂作用下，可以较快地达到所需的酸价。 ⑧在反应好的松香多元醇酯中，缓慢的滴加 合成的甲基酚醛树脂，控制滴加的速率和温度， 滴加完毕。升温脱水，最终形成所需的树脂。 步法工艺的优点是废物以蒸汽形式脱去， 易于环保处理，但在熔融的松香中发生的酚醛缩 合反应温度高，溶解不均匀而产生很多副反应， 因而缩合产物的检测和质量调整较难控制，不易 获得稳定的树脂产品。二步法的优点是能获得结 构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，各反应阶 段较易监控，产品质量也较为稳定。缺点是传统 的酚醛浆缩合物必须经酸中和，并用大量水多次 漂洗除盐后才能与松香发生反应，由此产生大量 含酚废水，对环境造成极大破坏，而且极耗工时。 步法与二步法工艺孰是孰非的问题，长期 以来一直是油墨制造者十分关注的焦点。但最近 随着免洗法合成酚醛缩合物工艺路线的开发成 功，有力地促进了二步法合成工艺路线的更趋合 理化。
２松香改性酚醛树脂分子量的影响因素
２．１烷基酚的类型： 烷基酚的官能团数和烷基的长度和支链化程 度最终都会影响树脂的分子量，一般性的规律为：
苯酚，双酚Ａ，叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚
粘度高 ２．２松香含量 酚醛缩合反应产物与松香进行Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ￣ｌＪ 成反应，生成苯并二氢呋喃环型化合物，以提高 树脂的分子量。理论上，１摩尔酚醛缩合反应产 物与２摩尔的松香反应，其反应结果是在酚醛缩 合反应产物的两端加成上了松香分子，多余的松 香则游离于体系中，在树脂体系中起增塑作用， 降低树脂的黏度，同时在后续的酯化反应阶段会 粘度低 和多元醇的羟基反应，从而进一步影响了分子量 的提高。 ２－３酚醛摩尔比 理论上，对于双官能团的烷基酚（叔丁酚， 辛基酚，壬基酚，十二烷基酚），酚醛摩尔比１：２ 就足够了，甚至小于１：２都可以，应为在后续的 缩合反应过程中，甲醛是缩合反应的副产物。但 实践中，酚醛摩尔比通常取稍大于１：２，因为考 上海染料 第３８卷 虑到原料的纯度，反应过程中的挥发，以及反应 的时间。
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２．４扩链和改性 目前还都局限在引入共轭双键（如植物油） 或通过双键来引入额外的反应基团（如马来酸 酐），提高官能团数量，已达到扩链和改性的目 的．很少见到在酚醛缩合阶段进行改性。 ２．５ 多元醇及其酯化反应温度 松香改性酚醛树脂反应的最后阶段是酯化反 应，通过多元醇与松香上的羧基进行酯化反应， 来进一步的提高分子量，同时降低树脂的酸值。 通常的多元醇有：甘油，三羟基丙烷，季戊 四醇，双季戊四醇等）．但官能团越多，空间位阻 效应也会越大。 过多的醛最终会和另一个副产物水一起被挥 发出来。见下图： ＨＯＨ２Ｃ— Ｒ Ｒ Ｃ３｝ 琏 ＋Ｈ２Ｏ ｌＫ 由于酯化反应是吸收热量，因此反应必须在 高温下进行．且温度越高酯化反应越易进行，分 子量越高，所需酯化温度越高。在高温下松香的 热氧化反应也越剧烈，脱羧反应也越严重。同时 高温也会加速合成树脂的大分子在高温下裂解， 最终影响树脂产品的分子量。所以选择合适多元 醇及其反应温度对松香改性酚醛树脂的分子量有 很大的影响。
３松香改性酚醛树脂溶解性的影响因素
３．１烷基酚的种类
苯酚，双酚Ａ，叔丁酚，辛基酚， 通常的规律如下： 壬基酚，十二烷基酚
粘度高 粘度低 溶解性低 溶解性高 ３．２扩链和改性的影响 据经验，我们可以发现如下规律，通常的扩 链和改性所用的植物油（桐油）和马来酸酐，它 们的效果是有所不同的： 桐油，因其含有丰富的共轭双键和长炭链， 它在提高分子量的同时。也提高了溶解性 分子量低 结构性低
马来酸酐，他的作用相对于桐油来说比较单 它只是通过它的双键，将两个羧基引入了树 脂分子链中，提高了活性官能团的数量，进而提 高了分子量。但它对溶解性几乎没有帮助。 ３－３其他的影响因素
分子量高 结构性高
溶解性高 溶解性低
Ｒ ～ Ｃ 鞋 ｄ Ｈ 第１期 叶伟荣：油墨用松香改性酚醛树脂 ４ｌ ４树脂连接料的发展 随着ＥＩ￣，Ｎ速度的越来越高，同时环境对平板 胶印油墨也提出了也越来越高要求。无芳烃矿物 油对松香改性酚醛树的性能提出了很大的挑战。 要求树脂的性能能适应这一新的要求。 油墨连接料目前仍以松香改性酚醛树脂占主 导地位，综观近年来发表的大量专利文献，主要 的工作仍集中在如何选择烷基酚，采用脂肪酸或 脂肪酸改性的醇酸树脂以及各种改性工艺。另外 适应油墨溶剂脱芳烃的趋势，一般的平版油墨含 芳烃溶剂１０％￣３０％，脱除芳烃至１％以下，其熔 点将上升ｌ０℃以上，会大大降低对树脂的溶解能 力，使油墨的流动性，光泽变差，必须采用溶解 性更高的树脂才能与之相适应。 现代ＦＩＪ，Ｎ速度越来越高，印刷中油墨承受的 温度也越来越高，而温度的上升极大的降低了油 墨的粘度，使得油墨更易乳化。这就要求油墨树 脂具有较高的结构性。 平板胶印油墨用松香改性酚醛树脂的高溶解 性和结构性／高粘弹性已是平版胶印油墨适应高 速印刷、矿油溶剂脱芳烃化等发展趋势中的重要 发展方向
协会组织会员单位考察洪泽县盐化工开发区 ２０１０年１月３０日星期六，应洪泽县邀请，上海涂料染料行业协会秘书处组织会员单位到江苏省洪泽县西顺 河镇（盐化工开发区）进行考察。 参加考察的有国际集团公共事业部总监王庆雄、上海涂料销售有限公司总经理熊志芳、上海科华公司办公室 主任钟文萍、浙江山峪染化公司总工过介生、吴江铜罗染化公司副总经理黄可萍、上海江龙公司总经理梅钱荣， 在中共洪泽县西顺河镇委员会党委书记严定刚、洪泽县西顺河镇镇长杨刚、常务副镇长陈大雪、上海招商局副局 长赵巧玉、吕腾飞等陪同下考察了洪泽盐化工区，该区地处岩盐及芒硝等资源的出产地，盐盆面积８２平方公里， 储量２３亿吨；拥有华东地区最大、品位最高的芒硝矿，储量２亿吨。为了招商引资，该区已初建了基础设施并加 以配套，加之完善的水陆交通。适合化工、机械、建材、食品、轻纺等五大工业支柱产业的发展。该区已引进投 资超过２亿元的江苏格罗端化学、淮安洪阳化工等１２家化工企业落户。该区已留有５平方公里左右园区重点发展 制盐、氯碱、合成氨、纯碱、化学新材料、精细化工、涂料等重点招商项目。在考察期间，双方举行了招商引资 说明会，双方就招商引资、合理开发盐化工产业、延伸产业链等项目进行了研讨。 考察中代表们还来到了银珠集团，商务部陈平安部长介绍了该公司年生产５０万吨无水硫酸铜和２０万吨氯化 钠、年生产染料中间体间苯二胺６０００吨等产品。 洪泽县盐化工区拥有丰富的盐化工资源，希望相关上、下游产业链的生产单位来此投资合作、兴办企业。 （新禾）