关于氧化钒特性研究汇总

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2 钒的性质

2 钒的性质

七、钒的毒性
课后作业
• 1、书54页1题 • 2、钒的钠盐种类及其主要性质有哪些? • 3、钒的铵盐种类及其主要性质有哪些?
四、钒卤化合物性质
• 1、低价卤化物有强烈的还原性,高价卤化 物有强的氧化性; • 2、五价钒无碘化物; • 3、二价钒无卤氧化物。
五、钒的其它二元非金属化合物
名称
碳化物
分子式
V2C VC VN V3Si V5Si3 VSi2
颜色
暗黑 暗黑 灰紫
熔点,℃
2200 2830 2050 1350 2150 1750
• 3.钒的铵盐 • 偏钒酸铵(NH4VO3)是白色或带淡黄色的结晶粉末,在水中 的溶解度较小,20℃时为0.48g/100g水,50℃时为 1.78g/100g水,随温度升高而增大,在真空中加热到135℃ 开始分解,超过210℃时分解生成V2O4和V2O5。
温度/℃ 250 250 340 气氛 分解产物 V2O5 (NH4)2O· 3V2O5 (NH4)2O· V2O4· 5V2O5 空气665 5.649 6.04 5.67 4.8 4.7
结构
立方 立方 立方 立方 六方 六方
氮化物 硅化物
硫化物
V3S VS V5S4 V3S5 V2S3 VS4
黑 棕黑 黑 黑 灰黑 黑
825~950,相变 600,相变 700,歧化 450,分解 850-950,分解 500,分解
钒的性质
资源与环境工程学院 丁满堂
复习上次课的内容
• 钒钛的应用及发展方向
本次课重点内容
• 钒的氧化物的性质及其作用 • 钒酸盐的种类及其主要性质
一、钒及其化合物主要性质
• 钒是一种单晶金属,呈银灰色,具有体心立方 晶格,在1550℃和-28~-38℃时有多晶转变。 高熔点难熔金属,在低温时有良好的耐腐蚀性。 纯钒具有良好的延展性和可锻性,在常温下可 制成片、丝和箔。钒呈弱顺磁性,是电的不良 导体。钒的力学性能取决于它的纯度。少量的 杂质,如氧、氮、碳、氢可提高钒的硬度和抗 拉强度,但降低了它的延展性。 • 常温下钒的化学性质较稳定,但在高温下能与 碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金属 元素生成化合物。

(完整)钒化合物性质资料

(完整)钒化合物性质资料

1.钒A.物理性质钒是一种单晶金属,呈银灰色,具有体心立方晶格,曾发现在1550℃以及-28~-38℃时有多晶转变。

钒的力学性质与其纯度及生产方法密切相关。

O、H、N、C等杂质会使其性质变脆,少量则可提高其硬度及剪切力,但会降低其延展性。

钒的主要物理性质见表2-1钒的力学性质如表2-2所示。

p② c p=a+b T+c T 2,式中,T为温度,K。

B.钒的化学性质由图2-1可见,钒在周期表中位于第4周期、VB族,属于过渡金属元素中的高熔点元素,包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10个元素。

它们的特点是:具有很高的熔点,例如钨的熔点是3180℃,钼的熔点是2610℃,它们主要是用作合金的添加剂,有些也可以单独使用,其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。

但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关,少量的晶间杂质,会使其硬度和强度明显提高,但却使其延展性下降。

在原子结构方面,这些元素的外电子层具有相同的电子数,一般有两个电子(少数是一个电子),而在次外电子层的电子数目则依次递增,其化学性质介于典型金属与弱典型金属之间,处于过渡状态,具有彼此相互接近的性质,其共同的特点是:图2-1 高熔点元素在周期表中的位置(1)这些元素外电子层的电子比较稳定,但较易失去次外电子层的电子,而形成不同价态的离子,例如钒可以形成-1、+2、+3、+4、+5的价态,而Ti则可以形成+2、+3、+4的价态。

图2-2所示为钒原子核的结构图;图2-2 钒原子核的结构图(质子数P=23,中子数N=28)(2)这些元素按其顺序,次外电子层的电子数目依次增加,由于电子的静电引力作用,遂使原子的半径也渐趋缩小;(3)这些元素的水溶液,由于电子的转移作用形成的光谱,都会使其离子呈现颜色,只有少数例外;(4)这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物,它们多数都具有金属性质,只有少数例外。

钒在空气中250℃以下是稳定的,呈浅银灰色,有良好的可塑性和可锻性。

溶胶-凝胶法制备氧化钒薄膜的结构及特性研究

溶胶-凝胶法制备氧化钒薄膜的结构及特性研究

溶胶-凝胶法制备氧化钒薄膜的结构及特性研究何琼;许向东;温粤江;蒋亚东;马春前;敖天宏;黄锐;孙自强【摘要】利用溶胶-凝胶法制备了氧化钒薄膜,在大气环境及400℃下、对产物进行不同时间的退火处理.利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、高阻仪、紫外-可见分光光度计和傅里叶红外光谱仪,对薄膜的形貌、晶态、电学和光学特性等进行了系统的分析.结果表明,退火时间明显地影响溶胶-凝胶法制备氧化钒薄膜的化学结构及光电性能:退火时间过短,薄膜中有机成分不能完全分解、并且结晶度低;退火1h 时,薄膜主要成分为V2 O5和VO2,此时薄膜电阻低、但光吸收性弱;退火2h以上,薄膜中的主要成分为V2O5,此时薄膜电阻变大、但光吸收性有所加强.研究了退火时间对溶胶-凝胶制备氧化钒薄膜的化学结构及光电特性的影响,揭示了相关的微观机理.%Vanadium oxide films were prepared by Sol-Gel at different annealing times in the atmospheric environment under 400℃. Their surface morphologies, valence states, electrical and optical properties were characterized by SEM, XRD, resistance meter, UV-Vis spectrometer and FTIR, respectively. Results reveal that the annealing time has great influence on the structures and properties of vanadium oxide films: the organics in the films cannot be decomposed completely under 0. 5 h; after 1 h, the films mainly consist of V2O5 and VO2 with low resistance and optical absorption; while after annealing for a long time (> 2 h), the major component of the films is V2 Os , and such materials exhibit high film resistance and large optical absorption. This paper indicates the effect of annealing time on the microstructures and optical properties of vanadiumoxide films, and reveals the growth mechanism of vanadium oxide films prepared by Sol-Gel.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】4页(P35-38)【关键词】氧化钒薄膜;溶胶-凝胶;退火【作者】何琼;许向东;温粤江;蒋亚东;马春前;敖天宏;黄锐;孙自强【作者单位】电子科技大学光电信息学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054【正文语种】中文【中图分类】TB43;TN213进入21世纪以来,室温红外成像器件在军事和民用方面的需求越来越迫切,采用氧化钒制备的微测辐射热计非制冷焦平面阵列(UFPA)具有不需要调制器、容易实现阻抗匹配、室温工作和宽广的红外检测波段等优点,使得氧化钒薄膜成为当今最重要的非制冷红外成像敏感薄膜,相关研究越来越受到人们的重视[1]。

三氧化钒(三氧化二钒)的理化性质及危险特性表

三氧化钒(三氧化二钒)的理化性质及危险特性表
健康危害
吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。
燃爆危险
无资料
急救
措施
皮肤接触:
用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
眼睛接触:
拉开眼睑,用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入:
脱离现场至空气新鲜处。就医。
食入:
误服者,饮适量温水,催吐பைடு நூலகம்就医。
燃烧爆炸危险性
危险特性:
在空气中加热时能着火。受高热分解,放出有毒的烟气。
建规火险分级:
无资料
有害燃烧产物:
有害的毒性烟气。
灭火方法:
不燃。火场周围可用的灭火介质。
泄漏处置
隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏:避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。
储运注意事项
①操作注意事项:密闭操作,局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。避免产生粉尘。避免与热硝酸接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
4.87(18℃)
沸点(℃):
3000
相对蒸汽密度(空气=1):
无资料
闪点(℃):
无资料
饱和蒸汽压(k Pa):
无资料
引燃温度(℃):
无资料
爆炸上限/下限[%(V/V)]:
无资料
临界温度(℃):
无资料
临界压力(MPa):
无资料
溶解性:
不溶于水,溶于硝酸、氢氟酸、热水。
毒性

钒的性质及用途简介解析

钒的性质及用途简介解析

钒的性质及用途简介解析钒的性质及用途简介钒是一种神奇的金属,化合价有2+、3+ 和5+ ,金属单质钒很少,其主要形态有:VO(氧化钒),V2O3(三氧化二钒),V2O5(五氧化二钒),FeV(钒铁)及偏钒酸铵等,工业上使用最多的是V2O5和FeV,主要用于冶金的添加剂,增强钢铁的强度和韧性。

一、性质1、钒的性质钒(Vanadium),化学符号V,元素周期表中序数为23,原子量为50.94。

钒是银白色略带蓝色的金属,具有延展性;含有氧、氮、氢时则变脆、硬。

钒在较高的温度下与原子量较小的非金属形成稳定的化合物;在低温下有良好的耐腐蚀性。

钒进入合金后可增强合金的强度,降低热膨胀系数。

钒在地壳中的丰度约为0.02%,比铜、锌、镍、铬都高。

按地壳中元素丰度排列第13位。

可以说,在地壳中含有非常丰富的钒金属。

但钒金属有一个特点,很难形成独立的矿床,伴生性非常明显,因此在自然界非常分散,通常和其他金属伴生,如:钒钛磁铁矿。

因此,不太容易单独对钒金属进行开采和提炼,钒产品多作为冶金业的副产品生产。

2、五氧化二钒的性质五氧化二钒(V2O5)为褐色固体,有两种形态:粉状和片状,因在富氧和缺氧的加热条件下而得到不同的形态。

五氧化二钒有毒性。

在国际化学剧毒品名录中排名第43位。

其毒性主要是对呼吸道有刺激,引起鼻粘膜充血。

如果过多的吸入了粉状的五氧化二钒,有头昏、恶心等感觉,擤鼻涕时可能会带有血丝。

如果五氧化二钒中毒,离开了现场症状自然缓解,休息一两天一般自然恢复,不需治疗。

在国内没有对五氧化二钒毒性检测的规程,但中华人民共和国国标中也明确列示其为剧毒物质,生产过程需要在省级安监部门办理安全生产许可证。

3 、偏钒酸铵偏钒酸铵(NH4VO3)为白色结晶体,既是一种独立的产品,也是制造五氧化二钒的上一道工序的中间产品,其性质与五氧化二钒相似,其生产也需要办理安全生产许可证。

4 、钒铁的性质工业上使用的钒,主要是元素钒。

五氧化二钒(V2O5)中,钒的原子量仅占56%,其余为氧原子量。

二氧化钒相变材料

二氧化钒相变材料

二氧化钒相变材料二氧化钒是一种重要的相变材料,具有许多独特的性质和潜在的应用价值。

本文将从材料的基本特性、相变机制、应用前景等方面进行探讨。

一、二氧化钒的基本特性二氧化钒是一种黑色晶体,具有良好的导电性和磁性。

它的晶体结构属于金红石型结构,其中钒原子和氧原子以八面体的方式排列。

二氧化钒具有较高的熔点和热稳定性,同时还具有较高的硬度和抗腐蚀性。

二、二氧化钒的相变机制二氧化钒的相变主要涉及到其晶格结构的改变。

在低温下,二氧化钒具有单斜晶系结构,钒原子和氧原子呈现出一定的偏离。

当温度升高到一定程度时,二氧化钒会发生相变,晶格结构由单斜晶系变为正交晶系。

这种相变是伴随着原子间的重新排列和晶格的重新组织。

三、二氧化钒的应用前景由于二氧化钒具有多种特殊的性质,它在许多领域具有广阔的应用前景。

1.储能材料:二氧化钒作为一种具有高比能量和高功率密度的储能材料,可以应用于电池、超级电容器等领域。

其相变特性可以实现对储能过程的控制和调节,提高储能效率和循环寿命。

2.传感器:二氧化钒具有较高的电阻率和灵敏度,可用于制作传感器。

例如,利用二氧化钒的电阻随温度变化的特点,可以制作温度传感器;利用其磁性可制作磁传感器。

3.热敏材料:二氧化钒的电阻率随温度的变化较大,可用于制作热敏电阻。

通过控制二氧化钒的相变温度和相变温度范围,可以实现对热敏电阻的调节,满足不同应用领域的需求。

4.光电材料:二氧化钒具有较高的光吸收能力和光电导率,可用于制作光电器件。

例如,可以将二氧化钒应用于太阳能电池、光电探测器等领域,提高光电转换效率和性能稳定性。

5.光催化材料:由于二氧化钒具有较高的光吸收能力和电子传导性能,可以用作光催化材料。

利用其相变特性,可以实现光催化反应的调控和增强,提高光催化材料的活性和稳定性。

二氧化钒作为一种重要的相变材料,具有许多独特的性质和潜在的应用价值。

通过研究和开发二氧化钒的相变机制和应用前景,可以为材料科学和工程领域的发展提供新的思路和方法。

氧化钒非制冷探测器吸收特性研究

氧化钒非制冷探测器吸收特性研究

氧化钒非制冷探测器吸收特性研究
杨君;杨春丽;袁俊;尹树东;李华英;白兰艳;马敏
【期刊名称】《红外技术》
【年(卷),期】2024(46)3
【摘要】随着氧化钒非制冷红外焦平面的像元尺寸的减小,导致探测器的吸收面积呈边长的二次方锐减,如何提高氧化钒非制冷红外焦平面阵列的吸收效率成为一个非常关键的研究课题。

本文从材料和结构角度出发,分别在单层材料吸收特性、不同吸收结构、腔体高度、膜系厚度等几个方面对影响单层、双层氧化钒非制冷探测器光学吸收的各因素进行了全面系统的仿真。

通过对各因素进行量化比较,同时结合仿真结果给出了提高氧化钒非制冷探测器吸收的系统方法,对于氧化钒非制冷探测器的设计与研究具有一定的参考意义。

【总页数】8页(P261-268)
【作者】杨君;杨春丽;袁俊;尹树东;李华英;白兰艳;马敏
【作者单位】昆明物理研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TN215
【相关文献】
1.高性能17μm非制冷氧化钒红外焦平面探测器的研制
2.国产640×512非制冷氧化钒红外焦平面探测器的研制
3.氧化钒非制冷红外焦平面探测器芯片工艺研究
4.
适用于非制冷焦平面探测器的氧化钒薄膜制备研究5.钨摻杂氧化钒基非制冷红外探测器性能研究
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氧化钒的用途

氧化钒的用途

氧化钒的用途氧化钒是一种重要的化工原料和催化剂,具有广泛的应用领域。

本文将从不同角度介绍氧化钒的用途。

氧化钒在钢铁工业中起着重要的作用。

钒是一种重要的合金元素,可以显著提高钢的强度、硬度和耐磨性。

氧化钒作为钒的重要原料,被广泛用于制备各种钒合金。

例如,钒铁合金是一种常用的钢铁添加剂,可以改善钢的力学性能和耐蚀性。

此外,氧化钒还可以用于生产其他钒合金,如钒铌合金、钒铝合金等,这些合金在航空航天、汽车制造等领域具有重要的应用。

氧化钒还具有催化剂的特性,被广泛应用于化学工业。

例如,氧化钒可以用作硫酸催化剂,用于制备硫酸。

硫酸是一种重要的化学原料,在冶金、化肥、染料等行业中都有广泛的应用。

此外,氧化钒还可以用作苯酚的催化剂,用于合成酚醛树脂,这种树脂在胶黏剂、涂料和塑料等领域具有重要的应用。

氧化钒还可以用于制备陶瓷材料。

由于氧化钒具有良好的热稳定性和电导性能,可以用于制备高温热敏电阻器和热敏电容器等陶瓷元件。

这些元件在电子、通信等行业中被广泛应用,起着重要的作用。

氧化钒还可以用于制备电池材料。

钒氧化物是一种重要的正极材料,可以用于制备锂离子电池、钠离子电池等。

这些电池在能源储存领域具有广泛的应用,可以用于电动汽车、可再生能源发电等。

氧化钒还可以用于环境保护领域。

钒是一种重要的污染物,氧化钒可以用于钒的吸附和催化氧化,进而实现钒的去除和转化。

这对于水处理、大气污染治理等具有重要意义。

氧化钒具有广泛的应用领域,包括钢铁工业、化学工业、陶瓷材料、电池材料和环境保护等。

随着科技的不断进步和工业的发展,氧化钒的用途还将不断扩展和创新。

相信在未来的日子里,氧化钒将在更多领域发挥着重要的作用。

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南京理工大学关于氧化钒特性研究学院:电子工程与光电技术学院作者: 岳超李贺王贵圆黄伟题目: 关于氧化钒特性研究**:***评分:2013 年 11 月中文摘要外文摘要关于氧化钒特性研究第I 页共I 页目次1 绪论 (1)1.1摘要 (1)1.2国内外研究现状 (1)2氧化钒晶体结构与特性 (2)2.1V2O5晶体结构与特性 (2)2.2VO2晶体结构与特性 (3)2.3V2O3晶体结构与特性 (4)2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较 (4)3 相变原理 (5)3.1相变原理背景介绍 (5)3.2 VO2的相变特性及理论 (5)4氧化钒材料在红外探测中的应用 (7)4.1红外探测器综述 (7)4.1.1光子红外探测器 (8)4.1.2热敏红外探测器 (9)4.2氧化钒热敏薄膜研究 (11)4.2.1测辐射热计热敏材料 (11)4.2.2氧化钒热敏薄膜研究 (12)总结 (15)1 绪论1.1摘要V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂,可以和氧结合形成以状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。

氧化钒种类很多,主要有V2O5,VO2,V2O3,VO等, 且常常共存,不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。

例如:单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR(电阻温度系数), 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配;而V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下,VO2薄膜在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。

1.2国内外研究现状20世纪90年代起,兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究,并利用它们作为热致变色薄膜材料。

电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究,主要用途为制作室温工作的红外传感器。

华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系,其中利用VO2薄膜材料研制了室温工作的红外传感器,达到下列技术指标:阵列规模:128 元线列;单元尺寸:50 ×50英寸;工作温度:室温;电阻温度系数(TCR):2%;噪声等效温差(NETD):200 /mk。

并且,利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面,已完成原理性试验;在光开关的研究方面,已完成原理样片研究,并且基于光开关原理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06um)和远红外(10.6um)波段进行了抗强激光实2,开关时间不高于1 us。

验,测试结果表明:消光比为15左右,能量阈值为150 J/cm美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料,研制了320×240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器,在20世纪90年代中期已经面市,被美国称为第三代红外传感器,开辟了红外技术在民用市场上的应用,目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。

加拿大国家光学研究院利用VO2和V2O5的半导体—金属态可逆转变,研制室温和高温应用的相变型光开关,美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用V02和V2O3的金属—绝缘体在强激光作用下可逆转变,研制高速抗强激光防护材料,在10.6um激光作用下,消光比达到20dB。

此外,氧化钒系化合物在其他领域的应用研究也很活跃,例如作为变色材料,空间光调制器,光存储器,光信息处理器等。

2氧化钒晶体结构与特性钒是一种过渡金属元素,活化能比较高,在空气中金属钒可以和氧结合形成多种价态的氧化物。

钒的价态可以从+2价到+5价之间变化,已经发现的钒的氧化物有十多种。

其中,VO、VO2、V2O3和V2O5都是最常见也是最重要的几种氧化物。

由于多种氧化物各自都具有优异的物理或化学性能,所以已被广泛地应用于光开关器件、可擦写存储器、薄膜电池、化学催化剂、热红外探测器等诸多领域。

一般来说,材料的特性决定于其化学组成和结构,对于氧化钒这种复杂的体系,首先需要分别对主要的几种氧化物形态进行介绍。

下面将分别介绍V2O5、VO2、V2O3的结构与特性。

2.1V2O5晶体结构与特性V2O5晶体具有层状结构,其结构如图2-1 所示。

在这种结构中,钒所处的环境被视为是一个畸变四方棱锥体,钒原子与五个氧原子形成个钒—氧键。

因此,V2O5的结构最易想象为VO4四面体单元通过氧桥结合为链状。

两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链,从而构成起皱的层状排列。

若从另一层中引入第六个氧原子,使各层连接起来,这样最终便构成了一个V2O5晶体。

这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体。

图2-1 V2O5晶体结构V2O5在257℃左右能发生从半导体相到金属相的转变。

薄膜态的V2O5通常是缺氧的n型半导体金属氧化物。

当V2O5晶体处于半导体相时,禁带宽度为2.24eV,且具有负的电阻温度系数。

V2O5多晶薄膜在室温附近电阻率一般大于100Ω•cm,甚至达到1000Ω•cm,这取决于薄膜的制备条件,并且V2O5多晶薄膜在可见光和近红外区域(波长小于2um)比VO2透过率要高。

在相变前后V2O5薄膜的电阻率可以发生几个数量级的变化,同时伴随光学特性的显著变化。

2.2VO2晶体结构与特性常温下, VO2薄膜呈现半导体状态,具有单斜晶格结构,对光波有较强的透射能力,当薄膜温度在外界条件促使下升高到一定温度68C时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,由低温半导体相转变成高温金属相,晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变,是四方晶格结构,内部V—V共价键变为金属键,呈现金属态,自由电子的导电作用急剧增强,光学特性发生明显的变化,而且这种变化是可逆的,同时这种变化在电和光特性中伴随有较大的变化。

图2-2为沿[011]方向堆VO2的晶体结构。

在VO2的结构中,由距离不同的V-O键构成一个VO6单元。

钒原子明显地与一个氧原子较为接近,而与其它氧原子的距离较远,因此具有一个接近于V=O的键。

图2-2沿[011]方向堆VO2的晶体结构VO2薄膜在68℃发生相变,伴随着这个相变,它从四角金红石变化到单斜对称的畸变的金红石结构。

图2-3和2-4分别为二氧化钒的高温相和低温相结构。

图2-3 VO2的高温相结构图2-4 VO2的低温相结构2.3V2O3晶体结构与特性V2O3在160K附近发生相变,单晶的电阻率在相变时由低温到高温可下降7 个数量级,晶体结构由高温的刚玉型结构转变到低温的单斜晶系结构。

V2O3晶体结构如图2-5所示,为六方晶系金刚石型。

图2-5 V2O3晶体结构2.4钒的各种氧化物的结构与特性比较图2-6钒的各种氧化物的结构与特性比较3 相变原理3.1相变原理背景介绍1959年,位于美国的贝尔实验室的科学家F. J. Morin经过实验,发现了某些钒的氧化物能够具有十分特别的特性:在某一的温度范围内,伴随温度的不断升高,氧化钒发生从非金属(或半导体)到金属(Metal-Insulator Transition(MIT) or Semiconductor-Metal Transition(SMT) )性质的突变,而且,在氧化钒材料内部,晶体结构还有向着对称程度较低的结构转化的趋势。

在不同价态的钒氧化物之中,VO2具有非常突出的相变特性。

在相变前后,VO2的物理性质,发生可逆性突变,如材料的的电导率、光学折射率和光吸收、固体比热以及其磁化率等等,而且它的相变温度比较接近室温,仅在68℃附近。

这些优异的特性,使得VO2能够在诸多技术领域有着巨大的潜在的应用价值,例如:快速光电开关、光存储器、智能窗口等,从而氧化钒材料引起了人们对它的广泛的研究兴趣。

在氧化钒(VOx)材料所具有的相变性能被人们发现之后,铌、钨、铁、铬、镍以及其它一些处于过渡元素范围的金属化合物也被实验证明具有类似的特性。

这类金属化合物体系非常复杂,庞大,例如:Ti2O3、Ti5O9、Ti3O5、Fe2O3、V5O9、Fe3O4、CrS、NiS、NbO2等。

特别是其中一批低价态的钒氧化物,引起了人们极大的关注,随着人们不断深入的研究钒氧化物的物理化学性质,钒氧化物被发现具有十三种不同的相,主要的相有:VO2、V2O5、VO和V2O3等,对于其各自的空间排列和晶体结构,每种相都具有各不相同的形式,各种氧化钒相的电学性能和它们的晶格结构具有很大的差异。

目前,已知的氧化钒的相变临界温度共有五种,如表3-1所示。

表3-1 VO的相变临界温度3.2 VO2的相变特性及理论VO2典型的阻温曲线如图 3-1 所示,在较低温度区域,薄膜的电阻较大,为半导体态,升高温度,薄膜的电阻逐渐下降,但减小的幅度很慢。

当温度加热到一温度临界点时,薄膜的电阻迅速减小,发生突变,随着温度的继续升高,薄膜电阻下降的程度又开始减缓,此时,薄膜电阻非常小,呈金属态。

在温度下降的过程中,薄膜电阻不断升高,当温度降低到某一临界温度,薄膜电阻随温度降低而增大,并且速度加快,发生了由金属态到半导体态的变化,随着温度的降低,薄膜电阻又开始变慢的增大,直至薄膜电阻恢复到低温时的初始状态,这阻值随温度的变化特性,就是VO2薄膜的半导体-金属相变过程。

图3-1 VO2的相变特性曲线根据图 3-1 中的相变曲线,VO2薄膜具有可逆的相变过程,随着温度降低,相变后薄膜的电阻可以升高至相变前的数值。

薄膜的升温曲线和降温曲线,在相变过程中是不重合,这种现象被称作热滞,不重合的两条升温降温曲线称为热滞回线。

薄膜的相变温度在升温和降温过程中是不同的,两者相差温度称相变宽度。

VO2薄膜处于半导体,或者金属相时,在电阻率上,两种状态存在显著的不同,这样的差异,在光学和磁学性能上同样也是存在的,所以,VO2薄膜的相变特性,可在温度变化时,其光学、磁学性能的改变而表现出来。

VO2薄膜的相变温度为 68℃,此时发生位移型相变,根据热力学,属于一级相变。

即这种变是由个别的原子或者原子团,以某种的规律的合作运动与相邻的原子结合。

二氧化钒的相变过程可以从能带结构这个层面对其进行阐述。

二氧化钒相变特性的实际发现要比理论预言稍晚一些,Mott对氧化钒的能带理论进行研究时,在 1949 年就猜想在理论上了可以存在这种相变。

对于VO2晶体的转换特性理论描述,可以最早追溯到Goodenough利用晶格场结合分子轨道理论来解释这个问题。

过渡金属氧化物中金属离子的外层电子,受到负电性相差很大的正、负离子的影响,外层P和S电子分别形成了满价带和空导带,禁带的宽度很大,在费米能级附近,主要分布了d电子的能量。

所以,d电子的状态决定了过渡金属氧化物的理化性质。

而d电子在禁带中,有可能局限于某一区域,或者可以是共有的。

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