纳滤膜分离技术的研究进展

在食毒；ｉ嚣￡？翟；黼文集２００６；ｒ，，月在食品工业中的应用研讨会沦文集

…。

纳滤膜分离技术的研究进展鲁永宏，李东亮，侯雪燕（西安建筑科技大学，陕西西安７１００５５）

摘要：介绍纳滤及纳滤膜的特点、纳滤膜的材质，综述纳滤膜在废水处理、制药工业和食品工业等领域的应用．关键词：纳滤；纳滤膜；材质；应用中图分类号：ＴＱ０２８８文献标识码：Ｂ

膜分离技术被认为是２０世纪末到２１世纪初最有发展前途的高技术之一＿１Ｊ．纳滤是近２０年来发展起来的一种新型膜分离技术，纳滤介于超滤与反渗透之问，它能截留透过超滤膜的一部分分子量较小的有机物，透析反渗透所截留的无机盐ｆ２Ｊ．纳滤膜的特点为１）纳米级孔径：纳滤膜表面孔径处于纳米级范围，因而其分离对象主要为粒径１ｎｌｎ左右的物质，特别适合于分子量为数百至１０００的物质分离；２）操作压力低：纳滤过程所需操作压力一般低于１．０ｍＰａ，操作压力低意味着对系统动力设备要求降低，这对于降低整个分离系统的设备投资费用是有利的；３）较好的耐压密性和较强的抗污染能力：由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因而其耐压密性和抗污染能力强此外，荷电纳滤膜能根据离子的大小以及电价的高低对低价离子和高价离子进行分离Ｌ…．１纳滤膜材质虽然截留率仅为１０％～８０％的醋酸纤维素（ＣＡ）纳滤膜商品化比较早，但复合膜的出现才使纳滤膜迅速发展起来．商品化纳滤膜材质主要集中在：醋酸纤维素（ＣＡ）、磺化聚砜（ＳＰＳ）、磺化聚醚砜（ＳＰＥＳ）、聚酰胺（ＰＡ）、聚乙烯醇（ＰｖＡ）等．除ｒ以上膜材质外，Ｚｈｉ—ＰｉｎｇＺｈａｏ等在ＰＡＮ基体匕利用低温等离子体照射以及在气相丙烯酸中移植成功制备出新的纳滤膜，通过红外以及ｘ光电子能谱法测定此纳滤膜的聚合体结构：对比原始的ＰＡＮ膜，Ｃ－－Ｎ峰在２２４３ｔｉｌｌ＿１消失并且没有任何作者简介：鲁永宏（１９７９一），男，研究生新的Ｎ峰出现．此种纳滤膜在蔗糖溶液中的蔗糖保持率为７６％【４一．在ＰＡＮ基体上利用等离子体照射以及在４一Ｎ一乙烯吡咯烷酮（ＮＶＰ）水溶液中移植成功制备出亲水型纳滤膜．通过红外以及ｘ光电子能谱法测定此纳滤膜的聚合体结构：羰基氨基化合物峰在１６７０ｃｍ。１出现说明移植成功，当移植１５．５ｈ后Ｃ－－Ｎ峰在２２４０ａｌｌ－１消失说明，在ＰＡＮ膜表面成功移植了ＮＶＰ层．此种改进膜在０．０３ｍｏｌ／Ｉ。

ＭｇＳ０４十００２ｍｏｌ／ＬＮａＣＩ水溶液中的脱盐率高达８３．５％｜５，．在ＰＡＮ基体上利用低温等离子体照射以及在气相苯乙烯中移植成功制备新的纳滤膜，通过红外以及ｘ光电子能谱法测定此纳滤膜的聚合体结构表明憎水单体、苯乙烯成功移植在ＰＡＮ膜表面［６Ｊ．Ｚｈａｎｇ等１７Ｊ由磺化聚合物（磺化聚醚砜酮）（ＳＰＰＥＳＫ）制备纳滤膜：在含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮（ＰＰＥｓＫ）超滤膜上做一层ＳＰＰＥＳＫ膜制成复合膜此纳滤膜对于盐的脱除率按ＭｇＣｌ２＜ｍｇ—Ｓ０４＜ＮａＣＩ＜Ｎａ２Ｓ０４的顺序递增，并且在低压下显示出较高的水通量ＳＰＰＥＳＶ．复合纳滤膜对１０００

ｍ＿ｇ／ＬＮａ２ＳＯａ溶液的脱除率为８２％，溶液在０

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ＭＰａ下流量为６８Ｌ／（ｍ２－ｈ）ｏ“Ｄｕ等１８１用甲基丙烯酸二甲基氨基乙醅聚合物和甲基丙烯酸Ｎ，Ｎ二甲氨基乙酯（ＰＤＭＡＥＭＡ）／聚砜（ＰＳＦ）￥ｌＩ备复合膜，ＰＳＩ＂微滤膜为基体，ＰＤＭＡＥＭＡ水溶液为反应溶液，二氯化对二亚苯基／正庚烷为交联剂．此纳滤膜对无机盐ＭｇＳ０４（１ｇ／Ｉ。溶液）的脱除率为９０％，ＮａＣｌ（１ｇ／Ｌ溶液）的脱除率为７８％（０８ＭＰａ，３０℃）．１：ｋ１１＿１８８ｕ等｜９ｌ对利用扩散感应相分离法制备的聚论文集鲁永宏等：纳滤膜分离技术的研究进展醚砜膜进行研究，发现在制备膜的过程中有很多条件影响最终膜的结构除了二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）或者Ｎ一甲基毗咯烷酮（ＮＭＰ）等溶剂的选择外，聚合体的浓度和相对空气湿度也是关键的因素．制备出的纳滤膜在过滤前通过吸附实验和表面电荷测量显示出很高的保持力．Ｖｅｒｌ７ｓｓｉｍｏ等ｕ０。研究一种新的复合空心光纤纳滤膜这种新的复合纳滤膜通过磷酸二胺（ＤＡｅ）和柠檬酸三甲酯（ＴＭ（：）的界面聚合使其具有很高的渗透力，通过改变制各参量得到两种新的纳滤膜一种水透过率为１２０～２２０Ｌ“ｍ２・ｈ・ｍＰａ）而ＭｇＳ０４、ＮａＣｌ和Ｎａ２８０４盐的脱除率分别为１２％、１０％、８０％．另一种具有较低的水透过率６０Ｌ／（ｍ２・ｈ・御ａ）而ＭｇＳ０４、ＮａＣＩ和ＮａｚＳ０４盐的脱除率分别为６０％、１４％、８７％．国内的纳滤膜研究工作起始于２０【＆纪８０年代末，最近研究涉及的材料主要为：高爱环等以聚砜超滤膜为基膜，采用界面聚合方法制备了聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，并对其膜性能进行了表征．在０４ＭＰａ、２５℃条件下，实验测得复合纳滤膜的水通量为４１２Ｌ／（ｍ２・ｈ・ＭＰａ），膜对浓度为０Ｏｌｍｏｌ／！。的ＮａＣｌ的截留率为３０％～４０％，对浓度为０００５ｍｏＩ／Ｌ的Ｎａ２Ｓ０４的截留率为８０％～９０％；对分子量不到３００ｇ／ｍｏｌ的有机物的截留率高于９５％该膜的分离性能接近于商业纳滤膜，其分离机理主要表现为“筛分机理”以及膜与电解质之间的荷电作用１１“王霖等ｌ”ｏ以均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）和４，４’二氨基二苯醚（ＯＤＡ）为原料，采用相转化法制备了耐溶剂的聚酰亚胺（ＰＩ）纳滤膜．通过对原料进行预处理，调节反应时间，使得聚酰胺酸（ＰＡ）特性黏度稳定在１９９ｍＬ唐．试验结果表明，当聚酰胺酸铸膜液质量分数为１５％，溶剂挥发时间为３０ｍｉｎ，凝胶浴为乙醇质量分数３【）％的乙醇一水溶液时，所制得的聚酰亚胺纳滤膜具有最佳的分离性能．操作压力为２ＭＰａ时，该膜对聚乙二醇水溶液截留率可达９１％，通量为５，７５Ｌ／（ｍ２・ｈ），张浩勤等［１３ｏ以聚砜超滤膜为基膜，聚乙烯亚胺、均苯三甲酰氯为界面聚合单体，水和正己烷分别为两相溶剂，通过界面聚合方法制备荷正电纳滤膜．实验着重考察了Ｎａ２Ｓ０４一ＰＥＧ４００Ｈ２０三元混合体系的分离情况．结果表明，该膜可有效地实现低子量有机物与Ｎａ２Ｓ０４的分离；另外，随着Ｎａ２Ｓ０４或ＰＥＧ４００浓度的增大，膜对Ｎａ２Ｓ０４和ＰＥＧ４００的截留率有所降低．王薇等Ｅ１４３以偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，采用本体聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸Ｎ，Ｎ一二甲氨基乙酯（Ｐ肼以ＡＥＭＡ），并采用中空纤维超滤膜技术滤除ＰＤＭＡＥＭＡ水溶液中的低聚物和未反应的单体．以聚砜（ＰＳｆ）超滤膜为基膜，以所精制的ＰＤＭＡＥＭＡ为水相涂层液，以对二氯苄的正庚烷溶液为有机交联剂，利用界面聚合的方法制备了ＰＤＭＡＥＭＡ／ＰＳｆ荷正电复合纳滤膜．所制备的荷正电纳滤膜对１ｇ／ＬＭｇＳ０４水溶液（Ｏ８ｍＰａ，３０℃）的截留率为８６，７％，水通量为８．４Ｌ／（ｍ２・ｈ）”ｊ．由无机材料制备的纳滤膜虽然还没有商品化，但是由于无机材料同有机高分子材料相比，具有耐高温，耐化学溶剂等特点．所以，无机纳滤膜的研究也受到了人们的莺视．Ｗｅｂｅｒ等【ｌ５。将一种新的陶瓷纳滤膜的性能和过滤能力同已经报道的陶瓷纳滤膜进行比较．研究表明这种新型陶瓷纳滤膜在纳滤范围内具有分离性能并且其渗透能力明显优于其它聚合体纳滤膜．并将此纳滤膜通过处理纺织废水、瓶装机器洗涤剂碱性溶液和酸洗浴室溶液来得以测试．ｄｅＬｉｎｔ等ｒ１副研究了氧化铝不均匀纳滤膜对二元

ＮａＣｌ和ＣａＣｌ２电解液以及三元ＮａＣｌ一ＣａＣｌ２混合物的分离过程中的ｐＨ和压力因素．实验数据显示支撑的氧化铝膜的化学稳定ｐＨ范围为４～１０陶瓷纳滤膜同有机高分子纳滤膜相比，在热稳定性、化学稳定性、机械稳定性等方面有明显优势，适合分离离子和小分子的需求，特别是在恶劣环境中的应用要求．苏雅玲等人＿１７ｏ将陶瓷纳滤膜制备技术的进展进行了详细的报道，并以其在纺织废水回用和海产品加工废水处理中的应用研究为例．此外，还有ＧｏｎｚｋｌｅｚＭｕｆｉｏｚ等＿１８。通过氢氟酸处理商用纳滤膜改进其性能Ａ１ＸＳ５ＤＬ（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）膜浸入在氢氟酸（１％ｗ／ｖ）中１４天后表现出很好的溶液渗透性并且通过在工业磷酸废水的纯化和Ｎａ２ｓ（）４盐的脱除实验来证明此膜的性能．

２纳滤膜的应用纳滤膜的应用主要在以下３种场合．１）对单价盐并不要求有很高的截留率．２）欲实现不同价态的离子的分离．３）欲实现高相对分子质量与低相对分子质量有机物的分离．膜科学与技术２００６钷２．１纳滤膜在废水处理中的应用２．１１重金属废水陈桂娥等【１９］以重金属回收和废水回用为目的，研究了纳滤膜处理镀铬废水讨沧了操作压力、膜通量、Ｃｒ０４２一离子浓度以及浓缩过程等影响．由实验结果可知，操作压力对Ｃｒ０４２离子的截留率影响较大，而Ｃｒ０４２离子浓度以及浓缩过程的影响较小．在低压和废水浓度较低的情况Ｆ，Ｃｒ０４２。的截留率可达９９％以上，从而实现了镀铬废水分离处理，并达到了回用目的．Ｗｕ等。２刨研究应用纳滤膜处理一种含半导体磷化铟（ＩｎＰ）的废水．利用ＥＳｌ０纳滤膜可以有效的去除悬浮的和溶解的铟．并且与ＮＴＲ７４５０膜处理进行比较，ＥＳｌ０膜依然表现出较高的渗透通量在相同操作条件下，并且能够降低操作系统的费用．２．１２纺织印染废水Ｌｏｐｅｓ等Ｌ２１Ｊ研究纳滤处理纺织工业废水中存在的颜色和ＣＯＤ的保持力在小试单元中，纳滤实验在横流中操作．不同类型的螺旋缠绕膜『司时应用于同一单元测试其对颜色和ＣＯＤ的保持力的以及渗透通量．观测到所有膜的污垢都是由于靠近过滤表面的分子种类的积聚．此纳滤过程的有效性使得循环使用纺织工业废水中变成有希望．何毅等【２２１对ＣＡＳ０（醋酸纤维素）纳滤膜的盐截留率和染料截留率进行了考察，并将ＣＡ５０纳滤膜应用于染料工业脱盐浓缩．结果表明，ＣＡ５０纳滤膜的盐截留率较低，对染料则有很高的截留率；将ＣＡ５０纳滤膜应用于黄染料工业生产中，使主体染料的纯度提高２０％，对黑染料膜分离过程进行优化，当盐浓度保持在５％时能获得最佳的脱盐效果．２．１．３工业循环水处理聂锦旭等旧１提出了纳滤膜在火电厂循环冷却水处理中应用的工艺流程和预处理、膜组件的设计运行参数运行结果表明，出水水质达到循环冷却水补充水的要求．在此基础上，以３×１０４ｍ３／ｄ规模为例，分析了．纳滤膜处理工艺的投资和运行费用对工程的经济效益比较得出，纳滤膜是一种经济、可行的循环冷却水处理工艺．李建新Ｃ２４］等人采用纳滤膜技术对某钢厂的循环水进行纯化处理，水质和离子色曾分析结果表明，膜技术比现有的离子交换技术对碱性离子和氯离子的去除效果要好；用扫描电镜和能谱分析发现，循环水对纳滤膜通量的影响不是很明显，证明膜污染现象并不严重．表明膜分离技术应用在钢铁行业中，可很好地为设备提供纯水、软水．２．１４饮用水处理Ｋｏｇｕｔｉ’等［２５１人研究ｒ多孔纳滤膜从饮用水中去除硫酸盐和其它无机物．以特定地区的含硫酸盐的饮用水经过纳滤膜实验获得数据．纳滤实验的结果表明测试纳滤膜对硫酸盐和其它无机物具有很高的保持力．纳滤膜的多孔性能分别显示双峰、三峰小孔尺寸分配，使得两种纳滤膜表面有一部分中间尺寸的小７Ｌ大约是０．８５ｒｌｌｎ．纳滤的有效性根据两种膜孔数量的不同而有区分．还研究了两种商业纳滤膜对两个区域的自然地下水的砷和杀虫剂的去除．将纳滤膜和比较的反渗透膜用砷酸钠溶液和氯化钠、硫酸钠溶液来判断其性能．纳滤膜对自然地下水中的砷酸钠以及砷酸盐的去除率非常高，并且其中一种纳滤膜有较高的渗透率值．这种膜显著的渗透率值１ｉ反渗透膜比较显示出比使用其它膜过程中对于能量以及花费的减少【２…．２．２纳滤膜在医药领域的应用韩少卿等ｌｚ７１为探索膜分离技术在螺旋霉素（ＳＰＭ）生产提取中的适用情况，采用超滤、纳滤操作对工业生产的螺旋霉素板框过滤液进行处理．实验结果表明，操作压力、操作时闯及料液流速对超滤过程有很大影响，本实验所选膜较好去除蛋白等大分子杂质，起到纳滤预处理作用；然后采用纳滤膜对超滤液进行浓缩纯化，操作条件如进料压力、料液ｐＨ、浓缩倍数及操作方式对纳滤过程均有很大影响应用超滤、纳滤技术提取ＳＰＭ，其收率可达７６．３％，大大高于传统溶媒提取收率，产品质量也符合要求．冉艳红等［２８１对凉茶中草药水提取液进行了纳滤浓缩有效成分的研究，证明纳滤浓缩中草药提取液是可行的，提高了产品的质量和收率，大大降低ｒ成本．中草药提取液可溶性固形物从１．５％～２．Ｏ％达到了１５％，降低料液浓度、提高温度、提高压力可以提高膜通量．姚志春［２９１将纳滤膜技术用于浓缩核苷酸经纳滤系统浓缩处理后，核苷酸浓缩倍数及核苷酸截留率均达到了厂方提出的使用标准，纳滤膜技术在核苷酸浓缩中的应用是可行的．与蒸发法和其他相变化技术相比，膜法浓缩处理不会发生相变化，因而所需能量少、能耗低；膜处理设备占地面积小，设备紧凑，易控制，可吼进行连续操作．管萍等［３０Ｊ综述了近十年来纳滤膜技术在氨基酸和多肽分离与纯化方面的研究进展．多肽和氨基酸的