第3章 熔体和玻璃体
第3章 熔体和玻璃体
固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序而远程无序的非晶
态固体， 简称非晶体。非晶体是原子排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、
凝胶、非晶态半导体……
3.1熔体和玻璃体的结构
3.1.1熔体的结构
熔体又叫熔融态，是一种液体。液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶
体熔化热小、液体与固体热容相近。
液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性
质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不
太高时的液体，所以它们与固体更接近。
图3.1为白硅石晶体和熔体等4中不同状态物质X 射线衍射实验结果。由图
可见当θ角很小时，气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。
当θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点
排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。
这说明结构中有近程有序区域。
图3.1晶体、玻璃、熔体、气体的X 射线衍射图
1.硅酸盐熔体的形成
硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na 2O —SiO 2熔体中有：[Si 2O 7]-6
（单体）、[Si 3O 10]-8（二聚体）……[SinO 3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎片”[SiO 2]n ，
其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。[SiO 4]之Sin θ/λ 能 量
间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。以Na2O—SiO2熔体为例。一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：
Si－OH Si－O－Na
图3.2 Na+的攻击－诱导效应
结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱。Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。
在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。
图3.3四面体网络被碱分化
2.硅酸盐熔体的结构模型
硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。
熔体结构在高温下就发生了分相现象,分相区域为层状的,各层中析出了孤岛状的微分相区。例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。
3.玻璃的结构及结构模型
狭义玻璃定义是指由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。广义玻璃定义是指必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。把不具有转变现象Tg 的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈贝壳状及蜡状。
玻璃的通性：、各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的。
在玻璃结构中，玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的结合状态。
（1）微晶学说
微晶学说的要点：“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。微晶学说主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性，但不能说明“晶子”的尺寸和含量。
（2）无规则网络学说
无规则网络学说是晶体学家查哈里阿森于1932年根据早起硅酸盐晶体结构的X射线衍射研究结果提出来的。无规则网络学说包括以下几个要点：玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络；无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数；网络变性体无序地分布于骨架空隙中。无规则网络学说主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。
如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。
晶子学说和无规则网络学说的共同点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。不同点：有序与无序区的大小、比例和结构等方面。
目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序，微观上不连续、不均匀、有序，综合为远程无序近程有序。
图3.4石英晶体与石英玻璃结构比较
4.氧化物在玻璃中的作用
实用玻璃的大部分，即使掺入少量的卤族元素或硫等，本质上都是氧化玻璃。氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。M-O的单键强度=化合物MO X 的分解能/正离子M的配位数。
查哈里阿森提出氧化物（A m O n）形成玻璃时，应具备如下四个条件：。
（1）网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；
（2）氧多面体中，A离子配位数要尽量的小，即为4或3；
（3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面；
（4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。
氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：
a. 玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。
b. 网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。
C. 网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。
单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。
5.玻璃网络参数
X—每个多面体中非桥氧离子的平均数；
Y—每个多面体中桥氧离子的平均数；
Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数）；
R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比。
四个基本参数之间的关系：
X+Y=Z 或X=2R-Z
X+1/2Y=R Y=2Z-2R 例如，石英玻璃结构参数的计算
在硅酸盐玻璃中：Z=4 （硼酸盐玻璃中：Z=3）
R=O/Si=2
X=2R-Z=0 非桥氧O nb=0
Y=Z-X=4 桥氧O b=4
结构参数Y 对玻璃的强度、热膨胀系数、黏度、电导率等性质有重要影响。随Y 降低，网络结构变得疏松，网络空穴变大，网络变性离子容易移动，使玻璃的热膨胀系数升高，黏度降低，电导率升高。当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。
表3.1 Y对玻璃性质的影响
3.2熔体的性质
3.2.1粘度的概念
黏度是玻璃熔体最重要的性质之一。黏度是指液体在流动时层与层之间具有
内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层接触面
积 S 大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比。 黏度的单位为Pa ·S 。
3.2.2影响熔体粘度的主要因素
1、黏度和温度的关系
玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论）
ф＝φ0ｅ－△E/kT
η＝1/ф＝ η0ｅ△E/kT
lg η＝ A ＋B/T
式中△E ―质点粘滞活化能；k ―波尔兹曼常数；T ―绝对温度； η0－与熔体
组成有关的常数。
但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不
缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度
范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。
VFT 公式（V ogel －Fulcher －Tammann 公式）（自由体积理论）
式中 A 、B 、T 0——均是与熔体组成有关的常数。
温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和盐类的差别。总的来看，
硅酸盐熔体粘度与温度关系：Ｔ↑，η↓。但实际情况比较复杂。目前还没有一
个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式。
2.黏度与和组成的关系
（1）碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si 的比值上升，粘度下降。
当 O/Si 低时，K 2O > Na 2O > Li 2O （半径小降低粘度作用大）；
当O/Si 高时，K 2O < Na 2O < Li 2O （半径大降低粘度作用大）
（2） 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响
lg T T B A -+
=η
降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+
（3）Al2O3和B203对熔体粘度的影响
Al2O3/R2O > 1，Al2O3作为网络变性体
Al2O3/R2O ≤1，Al2O3代替SiO2起“补网”作用，粘度提高。
B203的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网变得疏松，粘度下降。
（4）SiO2和ZrO2的影响SiO2 和ZrO2都起“补网”作用，使粘度提高。
表3.2熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值（Pa·s）SiO22∶1 [SiO2] 骨架状109
N a2O·2SiO2 2.5∶1 [Si2O5]2－层状28
N a2O·SiO23∶1 [SiO3]2－链状 1.6
2N a2O·SiO24∶1 [SiO4]4－岛状<1
3.3玻璃的形成
3.3.1玻璃形成过程
熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。其缺点是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。
3.3.2玻璃形成条件
1.玻璃形成的热力学条件
熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：
结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。
玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。
分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的
两个玻璃相。
2.玻璃形成的热力学条件
从析晶的条件反推玻璃形成的条件，析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。
均态核化：熔体内部自发成核。
非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。
核生成速率IV:是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；
晶体生长速率u:是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。I v与u均与过冷度（△T＝T M－T）有关（T M为熔点）。图3.4为物质的析晶特征曲线，由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。
实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过下面公式估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。Vβ／V ≈л/3 I v u3t4
式中Vβ－析出晶体体积；V－熔体体积；I v－成核速率；u－晶体生长速率；t －时间。
图3.4 成核、生长速率与过冷度的关系
3.4玻璃的性质
3.4.1玻璃的强度
玻璃的力学性质决定于化学组成、制品形状、表面性质和加工方法。凡含有未熔杂物、结石、节瘤或具有微细裂纹的制品，都会造成应力集中，从而急剧降低其机械强度。
在建筑中玻璃经常承受弯曲、拉伸、冲击和震动，很少受压，所以玻璃的力学性质的主要指标是抗拉强度和脆性指标。玻璃的实际抗拉强度为30～60MPa。普通玻璃的脆性指标(弹性模量与抗拉强度之比E／R拉)为1300～1500(橡胶为0.4～0.6)。脆性指标越大，说明脆性越大。
3.4.2玻璃的热膨胀性
玻璃的导热性很差，在常温时其导热系数仅为铜的1／400，但随着温度的升高将增大。另外，它还受玻璃的颜色和化学组成的影响。
玻璃的热膨胀性决定于化学组成及其纯度，纯度越高热膨胀系数越小。
玻璃的热稳定性决定于玻璃在温度剧变时抵抗破裂的能力。玻璃的热膨胀系数越小，其热稳定性越高。
玻璃制品越厚、体积越大，热稳定性越差。因此须用热处理方法提高制品的热稳定性。
3.4.3电导率
纯净玻璃的电导一般较小，但如含有少量的碱金属离子R+，就会使电导大大增加。这是由于玻璃结构松散，R+不能与两个氧原子相联系以延长点阵网络，从而造成弱联系离子，因而电导大大增加。
含有碱金属离子R+的玻璃的电导基本上是离子电导，由于玻璃体的结构比晶体疏松，R+能够穿过大于其原子大小的距离而迁移，电导活化能小，因而比同组成的晶体的电导大得多。在R+离子含量不大时，玻璃电导率随R+离子含量增加线性增加；当R+离子含量到一定限度时，电导率呈指数关系增加。这是因为，R+首先填充在玻璃结构的松散处，这时R+的增加只是增加电导载流子数。当孔隙被填满后，继续增加R+，就开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃的结构进一步松散，也即是，此时R+起着解网作用，因而电导活化能降低，电导率呈指数关系上升。
在实际生产中，常常利用双碱效应和压碱效应降低玻璃的电导率，可使玻璃的电导率降低4~5个数量级。双碱效应是指当碱金属离子总浓度较大时（占玻璃组
成25~30%），在碱金属离子总浓度相同情况下，含两种碱比含一种碱的电导率要小，比例恰当时，可降到很低（见图3.5）。原因是K2O，Li2O氧化物中，R+所占据的空间与其半径有关。在外电场作用下，R+移动时，小离子留下的空位比大离子留下的空位小，这样大离子只能通过本身留下的空位，而小离子进入体积大的空位中，产生应力，不稳定，因而也是进入同种离子空位较稳定。这样互相干扰使电导率大大下降。另外，大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动，迁移率也降低。压碱效应是指在含碱玻璃中加入二价金属氧化物，尤其是重金属氧化物，可使玻璃电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。这是因为二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，以致堵住了离子的迁移通道，使碱金属离子移动困难，电导活化能增加，从而减小了玻璃的电导率。实际上可理解为二价金属离子的加入，加强玻璃的网络形成，从而降低了碱金属离子的迁移能力。如用二价离子取代碱金属离子，也得到同样效果。图4-30为不同的氧化物置换0.18Na2O-0.82SiO2玻璃中的SiO2后，玻璃的电阻率变化情况。从图中可以看出，几种氧化物中，CaO降低电导率的效果最明显。
图3.5 硼钾锂玻璃电导率与锂、钾含量关系
熔体与玻璃体
第六章熔体与玻璃体 第一节概述 1．晶体与非晶体的比较 内能比较 结构基础主要讲述的是晶体(crystal)，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。固体能量曲线图可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。 2 概念与特征 玻璃由熔体过冷而制得，分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。 熔体：介于气态和晶态之间的一种物质状态，其结构有“近程有序”（0~20A内，质点在小范围内规则排列）和“核前群”（液体排列并不限于中心质点）。 硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。 3 结构类似 说明熔体和玻璃结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域：石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似（近程有序） 第二节熔体的结构理论 1近程有序理论： 晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。 2核前群理论 又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团 3 聚合物理论 （1）硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构 Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。 结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规
熔体与玻璃体(MeltandGlass)
教学要求： 1. 了解硅酸盐熔体结构的特点。 2. 熟悉硅酸盐熔体的性质：熔体的粘度及其影响因素；熔体的表面张力及其影响因素。 *. 了解玻璃的通性：各向同性、介稳性、熔体向玻璃转变的渐变性、连续性。*. 了解玻璃结构的两种学说即晶子学说和无规则网络学说的主要内容。 *. 了解玻璃的形成条件 第一节熔体的结构理论 目的要求： 重点：熔体的聚合物理论 晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。 又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。 结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规则—Pauling’s Rules）(图说明-找晶体结构) A：桥氧：Ob(一氧共两硅) O-Si-O-Si-O- O为桥氧 B：非桥氧：Onb(图说明-教材P78-图3-3) C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。
熔体与玻璃体
第三章熔体与玻璃体 一、名词解释 1．熔体与玻璃体； 2．聚合与解聚；3．晶子学说与无规则网络学说； 4．网络形成剂与网络变性剂； 5．单键强；6．桥氧与非桥氧 二、填空与选择 1.玻璃的通性为：、、和。2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类：、和；其单键强度数值范围分别为、和。 3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：；中期：；后期：。 4．熔体结构的特点是：、。 5．熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出 现、和三种不同的相变过程。 6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度和，与这二个特征温度相对应的粘度分别为和。 7．在SiO2玻璃中加入Na2O后，析晶能力将，玻璃形成能力将。（ A增强B减弱 C不变） 8．能单独形成玻璃的氧化物（网络形成剂），其单键强度为；不能单独形成玻璃的氧化物（网络变性体），其单键强度为。（A 小于250KJ/mol；B 大于335KJ/mol； C 250～335KJ/mol ） 9．当温度不变时，硅酸盐熔体中的聚合物种类、数量与熔体组成（O/Si比）有关。O/Si 比值大，表示碱性氧化物含量高，这时熔体中的。（A 高聚体数量增多；B 高聚体数量减少；C 高聚体数量多于低聚体；D 高聚体数量少于低聚体） 10．按照在形成氧化物玻璃中的作用，下列氧化物网络变体有，中间体有，网络形成体有：。（SiO2、Na2O、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5、K2O、BaO ） 三、试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。 四、试分析影响熔体粘度的因素有哪些？ 五、试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？ 六、简述晶子学说与无规则网络学说的主要观点，并比较两种学说在解释玻璃结构上的相同点和不同点。 七、试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。 八、在SiO2熔体中，随Na2O加入量的不同，粘度将如何变化，为什么？ CaO、MgO与SiO2对熔体的粘度又有何影响，为什么？ 九、简述硼酸盐玻璃由于Na2O加入量的不同，出现的硼反常现象。
第三章 熔体和玻璃体的相变
第三章熔体和玻璃体的相变 1、玻璃分相的类型和分相结构特点如何？ 玻璃分相有两种类型。一种是以MgO-SiO2系统为代表，在液相线以上就开始发生分相这种分相在热力学上称为稳定分相（或稳定不混溶性），它给玻璃生产带来困难，玻璃会产生分层或强烈的乳浊现象，另一种是以BaO-SiO2系统为代表，往往是在液相线以下开始发生分相，这种分相称为亚稳分相（或亚稳不混溶性），它对玻璃有重要的实际意义。 用电子显微镜在研究BaO-SiO2系统分相时，发现随着成分的变化可以得到不同的分相结构。 2、玻璃析晶的两个阶段及其相互间的关系如何？ 析晶过程包括晶核形成和晶体成长两个阶段，成核速度和晶体成长速度都是过冷度和黏度的函数。 3、在硼硅酸盐玻璃中，分相结构对性能的影响如何？ 分相对玻璃的性能有重要的作用。它对具有迁移性能如黏度、电导、化学稳定性等的影响较为敏感。 (1)对具有迁移性能的影响 (2)对玻璃析晶的影响 a 为成核提供界面 b 分散相具有高的原子迁移率 c 使成核剂组富集于一相 （3）对玻璃着色的影响 4、高硅氧玻璃的制备原理及工艺过程。 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。 工艺过程：常规熔制→热处理（600?C）使之分相→退火后用酸处理（酸沥滤）→得多孔高硅玻璃→ 1200?C烧结得vycor(体积收缩约20~40%）。 5、微晶玻璃的热处理制度及理论基础。 热处理制度：（1）阶梯式热处理制度 · a b 室温→核化温度 升温速率不可过大，一般2~5?C/min.。α低的10?C/min
τ · b c 核化阶段 核化温度Tg~Tg+50?C η=1010~11Pa?S 由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。 · c d 核化温度→晶化温度 晶体开始生长 · de 晶化阶段 晶化温度<晶体液相线温度 · ef 冷却过程 冷却速度可较大。 （2）等温制度： 原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好。 解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化 理论基础：（1）两液分相析出40埃左右小液滴 （2）晶核形成相界面出现含TiO2化合物和立方体 ZrO2微晶核 （3）晶粒长大初期：易裂开（微观应力） 中期：晶体吸收高硅组分形成外壳，α差↓ 后期：r<0.1μm，玻璃相20~30%，α≈0，?N较小
第3章熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体 §3-1 熔体的结构-聚合物理论 一、聚合物的形成 硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段： （一）、石英颗粒分化 熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。 Si-O键：σ、п故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-； 在熔融SiO 2中，O/Si比为2：1，[SiO 4 ]连接成架状。若加入Na 2 O则使O/Si 比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO 4 ]连 接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO 4 ]岛状， 这种架状[SiO 4 ]断裂称为熔融石英的分化过程。 由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键 相对减弱，易受Na 2 O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两 个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si 2O 1 ]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na 键。邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na 2 O存在，这种分化过程将会继续下去。分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些 没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO 2] n 。 （二）、各类聚合物缩聚并伴随变形 由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na 2 O，这个过程称为缩聚。 [Si0 4]Na 4 +[Si 2 O 7 ]NA 6 =[Si 3 O 10 ]Na 8 +Na 2 O （短链） 2[Si 3O 10 ]Na 8 =[SiO 3 ] 6 Na 12 +2Na 2 O （三）、在一定时间和一定温度下，聚合?解聚达到平衡 缩聚释放的Na 2 O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化?缩聚平衡。 熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化温度升高，低聚物浓度增加 R=O/Si高，低聚物也随之增加。
熔体和玻璃体
第四章熔体和玻璃体 1、名词解释 ⑴晶子学说和无规则网络学说 ⑵单键强 ⑶分化和缩聚 ⑷网络形成剂和网络变性剂 答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。 ⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的单键能/熔点>0.74kJ/molk 者称为网络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点<0.125kJ/molk者称为网络变形剂。 2、说明熔体中聚合物形成过程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。可分为三个阶段。 初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。 3、简述影响熔体粘度的因素？ 答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。 4、试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？答：利用X-射线检测。晶体SiO2-质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。SiO2 熔体-内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃-各向同性。硅胶-疏松多孔。 5、玻璃的组成是13重量百分比Na2O、13重量百分比CaO、74重量百分比SiO2，计算桥氧分数？ 解： Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0.21 0.23 1.23 mol% 12.6 13.8 73.6 R=(12.6+13.8+73.6 ×2)/ 73.6=2.39 因Z=4 所以X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72
第三章材料科学基础武汉理工大学陆佩文
第三章熔体与玻璃体 内容提要：本章主要叙述1、硅酸盐熔体的结构——聚合物理论。2、熔体的性质：粘度和表面张力。3、玻璃的四个通性。4、玻璃形成的动力学手段——3T图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。5、玻璃的结构：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。 重点：熔体的性质玻璃的结构 难点：熔体的结构——聚合物理论 §3-1熔体的结构——聚合物理论 一、聚合物的形成 聚合物：由单个、两个、三个或n个[SiO4]4-四面体构成的络阴离子团。如：[SiO7]6-、[Si3O10]8-、[Si n O3n+1]2(n+1) 低聚物：聚合物中含[SiO4]4-四面体较少的络阴离子团。 高聚物：聚合物中含[SiO4]4-四面体较多的络阴离子团。 硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段： 1、熔融石英的分化：初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体； 2、中期各类聚合物缩聚并伴随变形； 3、后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Si n O 1 3+ n ])1 (2+ n、 三维碎片[SiO2] n 、(MO)。因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。 多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。 二、影响聚合物聚合程度的因素 1、当熔体组成不变时，各种聚合物的浓度与温度有关 T↑, 低聚物浓度↑; T↓, 低聚物浓度↓, 高聚物浓度↑. 2、当熔体温度不变时，各种聚合程度的聚合物的浓度与熔体的组成有关 R↑,碱金属氧化物↑，低聚物浓度↑; R↓, 碱金属氧化物↓，高聚物浓度↑. §3-2熔体的性质 一、粘度
熔体与玻璃体
熔体与玻璃体(Melt and Glass) 1．前言（PREFACE） 1.1 概念(CONCEPTION) 熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。 玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。 1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal） 结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。 1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal) A．体积密度相似（晶体→熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍） B．热容相近（C P） C．X-射线衍射图相似。(图说明教材P78-图3-2) 1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt) 玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而
石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。(图说明教材P78-图3-2) 1.5 硅酸盐熔体的特点（Feature of Silicate Melt） 硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。 2．熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt) 2.1近程有序理论(Order in short range) 晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序(disorder in short range)”。 2.2核前群理论 又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至
第3章 熔体和玻璃体
第3章 熔体和玻璃体 固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序而远程无序的非晶 态固体， 简称非晶体。非晶体是原子排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、 凝胶、非晶态半导体…… 3.1熔体和玻璃体的结构 3.1.1熔体的结构 熔体又叫熔融态，是一种液体。液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶 体熔化热小、液体与固体热容相近。 液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性 质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不 太高时的液体，所以它们与固体更接近。 图3.1为白硅石晶体和熔体等4中不同状态物质X 射线衍射实验结果。由图 可见当θ角很小时，气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。 当θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点 排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。 这说明结构中有近程有序区域。 图3.1晶体、玻璃、熔体、气体的X 射线衍射图 1.硅酸盐熔体的形成 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na 2O —SiO 2熔体中有：[Si 2O 7]-6 （单体）、[Si 3O 10]-8（二聚体）……[SinO 3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎片”[SiO 2]n ， 其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。[SiO 4]之Sin θ/λ 能 量
间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。以Na2O—SiO2熔体为例。一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换： Si－OH Si－O－Na 图3.2 Na+的攻击－诱导效应 结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱。Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。 在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。 图3.3四面体网络被碱分化 2.硅酸盐熔体的结构模型 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。
第三章 熔体与玻璃体
第三章熔体与玻璃体 熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。 一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。 第一节硅酸盐熔体的结构 一. 液体的结构（介于晶体和气体之间） 经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。 关于液体的结构有两种理论： 1.“近程有序”理论 晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。 在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20?），
认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。 2.“核前群”理论 核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。 液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。 液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律。 二. 硅酸盐熔体的结构 1. Si-O键的共价模型 Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。 硅原子的电子构型： Si 1S22S22P63S23P2（最外层有4个电子） 一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，形成4个SP3电子。 SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为109°28ˊ，形成[SiO4]四面体。 氧原子的电子构型： O 1S22S22P4（最外层有6个电子）
第四章 熔体和玻璃体
第四章熔体和玻璃体>>>第三节玻璃体>>> 玻璃体 一. 玻璃的通性 无机玻璃的宏观特征：在常温下能保持一定的外形，具有较高的硬度，脆性大，破碎时具有贝壳状断面。玻璃对可见光透明度良好。 玻璃的通性可以归纳为以下四点： 1、各向同性 均质玻璃体其各个方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。 2、介稳性 当熔体冷却成玻璃体时，这种状态并不是处于最低的能量状态。它能较长时间在低温下保留了高温时的结构而不变化。因而称为介稳态。它含有过剩内能，有析晶的可能，熔体冷却过程中物质内能（Q）与体积（V）变化如图3－19所示。在结晶情况下，内能与体积随温度变化如折线ABCD所示。而过冷却形成玻璃时的情况如折线ABKFE所示的过程变化。由图中可见，玻璃态内能大于晶态。从热力学观点看，玻璃态是一种高能量状态，它必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。但是从动力学观点看，由于常温下玻璃粘度很大，由玻璃态转变为晶态的速率是十分小的。因此它又是稳定的。
3、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 当熔体向固体转变时，若是析晶过程，当温度降至T m（熔点）时，随着新相的出现。会同时伴随体积、内能的突然下降与粘度的剧烈上升。若熔融物凝固成玻璃的过程，开始时熔体体积和内能曲线以与T m以上大致相同的速率下降直至F点（对应温度过T g），熔体开始固化T g称为玻璃形成温度（或称脆性温度，在此温度下可以消除玻璃制品由于不均匀冷却而产生的应力，也称作退火温度上限）继续冷却时，体积和内能降低程度较熔体小。因此曲线在F点出现转折。当玻璃组成不变时，此转折与冷却速度有关。冷却愈快，T g也愈高。例如曲线ABKM由于冷却速度快，K点比F点提前。因此当玻璃组成一定时其形成温度T g应该是一个随冷却速度而变化的温度范围。低于此温度范围体系呈现如固体的行为称为玻璃，而高于此温度范围它就是熔体。因而玻璃无固定的熔点。而只有熔体〈--〉玻璃体可逆转变的温度范围。各种玻璃的转变范围有多宽取决于玻璃的组成，它一般波动在几十至几百度之间。如石英玻璃在1150C左右，而钠硅酸盐玻璃在500～550C左右。虽然不同组成的玻璃其转变温度相差可达几百度，但不论何种玻璃与T g温度对应的粘度均为 1012～1013dPa·s左右。玻璃形成温度T g是区分玻璃与其它非晶态固体（如硅胶、树脂、非熔融法制得新型玻璃）的重要特征。一些非传统玻璃往往不存在这种可逆性。它们不象传统玻璃那样是析晶温度T M高于转变温度T g，而是T g＞T M。例如许多用气相沉积等方法制备的Si，Ge等无定形薄膜其T M低于T g，即加热到T g之前就会产生析晶的相变。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定形物。 4、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固体或加热的相反转变过程，其物理和化学性质的变化是连续的。 二 .玻璃的形成 玻璃态是物质的一种聚集状态，了解哪些物质能够形成玻璃以及玻璃形成的条件和影响因素对研究玻璃结构及合成具有特殊性能的新型玻璃有很重要的理论和现实意义。 1、玻璃态物质的形成方法简介 传统玻璃是玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成的玻璃态物质。这是目前玻璃工业生产所大量采用的方法。此法的不足之处是冷却速度比较慢。 工业生产一般40～60K／h，实验室样品急冷达1～10K／s。这种冷却速度是不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃态的，目前除传统冷却法以外还出现了许多非熔融法，而且冷却法本身在冷却速率上也有很大的突破。这样使用传统法不能得到玻璃态的物质，也可以制备成玻璃。常见的方法有：气相凝聚法、液相沉淀法等。金属材料 2、玻璃形成的热力学观点 熔融体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：1．结晶化。即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。2．玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。3.分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶而组成不同的两个玻璃相。玻璃化和分相过程均没
第三章 熔体与玻璃体
第三章 熔体与玻璃体 例 题 3-2熔体粘度在727℃时是108 dPa ?s ，在1156℃时是104 dPa ?s ，在什么温度下它是107 dPa ?s （用lo g ()B A T K η+ ＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？ 解：按题意列出联立方程 8 4log 108727273log 104 1156273B A B A ???+? ??+?＝＋＝＝＋＝ 解得 A ＝－5.3 B ＝13300 log107 ＝－5.3＋ T 13300 ＝7 T ＝1080K ＝807℃ 粘性流动粘度式 E kT ηη?0＝exp （ ） △E ＝B ?k /log e ＝ 4343 .010 38.11330023 -?? ＝4.226×10-19 J/个 ＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol 3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？
图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响 解：从3-11图求得粘度 1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是： η＝109 相应温度1000 0.6 T ＝ T ＝1667K η＝1012 1000 0.7 T ＝ T ＝1429K 按公式 0l n l n E ηR T η?=+ ΔE △E ΔE △E )10 4.8(ln 1429 314.8ln 631.27ln10 )102.7(ln 1667 314.8ln 723.20ln105 0012 5 009 --?+=?+ ?+=?+ηηηη＝＝＝＝ 解之得：△E ＝5.8×105 J/mol ＝580kJ/mol 在苏打-石灰玻璃中两点是：