材料科学基础 熔体和玻璃体作业讲解
3-5 玻璃的组成是 玻璃的组成是13wt%Na2O 、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非桥氧分数。 计算非桥氧分数。 、
分析：要应用关系式，必须换算成 分析：要应用关系式，必须换算成mol%。 。
解：玻璃组成 Na2O wt% mol mol% 13 0.21 12.6 CaO 13 0.23 13.8 SiO2 74 1.23 73.6
3-9 在SiO2中应加入多少 2O,使玻璃的 中应加入多少Na 使玻璃的 使玻璃的O/Si＝2.5，此时析晶能力 ＝ ， 是增强还是削弱？ 是增强还是削弱？
解；假定引入的Na2O的mol含量为 x ， 假定引入的 的 含量为 则SiO2的mol含量为 1－x 含量为 －
O x + 2(1 − x ) ∴R = = = 2.5 Si 1− x 1 解得 x = 3
O 12.6+13.8+ 73.6× 2 ＝2.36 R＝ ＝ Si 73.6
Z＝4 ＝ X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72 ＝ － ＝ × － ＝
Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28 ＝ － ＝ － ＝ 非桥氧分数％＝ 非桥氧分数％＝ X ＝ 0.72 ＝ % 18 X＋Y 0.72 + 3.28
3-6 有两种不同配比的玻璃其组成如下： 有两种不同配比的玻璃其组成如下： 序 号 1 2 Na2O (wt%) 8 12 Al2O3(wt%) 12 8 SiO2(wt%) 80 80
试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 玻璃组成： 解：玻璃组成： 序 号 Na2O wt% 1 2 8 12 mol% 8.18 12.1 Al2O3 wt% 12 8 mol% 7.48 4.87 SiO2 wt% 80 80 mol% 84.3 83.03
补充： 补充：填空题 1、Tg是－－－－－，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组 、 是 它与玻璃形成过程的冷却速率有关， 分熔体快冷时Tg比慢冷时 分熔体快冷时 比慢冷时－－，淬冷玻璃比慢冷玻璃的密度－－， 热膨胀系数－－。 2、同温度下，组成分别为：(1) 0.2Na2O－0.8SiO2 ；(2) 、同温度下，组成分别为： － 0.1Na2O－0.1CaO－0.8SiO2 ;(3) 0.2CaO－0.8SiO2 的三种熔体， 的三种熔体， － － － 其粘度大小的顺序为－－－－－－－。 3、 三T图中三个 代表－－－－、－－－－－－和－－－－－－。 、 图中三个T代表 图中三个 4、 在Na2O－SiO2熔体中加入 2O3(Na2O/Al2O3<1),熔体粘度 、 熔体中加入Al － 熔体粘度 －－。 5、 组成 2O ·1/2Al2O3 ·2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥氧 、 组成Na 数为－－－－。
O/Si比 即玻璃中氧离子总数 氧离子总数与 R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成 离子总数之比 离子总数之比 每个多面体中平均非桥氧 平均非桥氧数 X＝每个多面体中平均非桥氧数 每个多面体中平均桥氧数 Y＝每个多面体中平均桥氧数 每个多面体中氧离子平均总数 氧离子平均总数（ Z＝每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸 盐和磷酸盐玻璃中为4 硼酸盐玻璃中为3 盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）。 参数间存在的关系： 参数间存在的关系：
X +Y = Z X +Y / 2 = R
⇒{
X＝ R－ 2 Z Y＝ Z－ R 2 2
♠ 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络 变性离子， 等属于所谓的中间离子， 变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子， 这时就不能准确地确定R 这时就不能准确地确定R值。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 > 1 , 则有[AlO4] 即 则有[AlO 为网络形成离子 则有[AlO 若 (R2O＋RO)/Al2O3 < 1 , 则有[AlO6] 即 为网络变性离子 则有[AlO 若 (R2O＋RO)/Al2O3 ≈ 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子
2
2
2
1 : 1 0.3%: X
1 : 1 : 1/2 : 1/2 0.3% : X : X/2 : 0.15%
根据电中性原则 X＝0.3% ＝ 所以固溶分子式为Al 所以固溶分子式为 1.994Zr0.003Mg0.003O3
•• ′ Al 2 O 3 ZrO 2 → 2 A l Zr + VO + 3O O
′ 2 Al 2 O 3 ZrO 2 → 3 A l Zr + Al i••• + 6O O
2－9 高温结构材料 2O3可以用 － 高温结构材料Al 可以用ZrO2来实现增韧，也可以用 来实现增韧，也可以用MgO来促进 2O3的 来促进Al 来促进 烧结。 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 试写出缺陷反应式和固溶分子式。 烧结。 (a) 如加入 试写出缺陷反应式和固溶分子式 (b)如加入 如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反 对进行复合取代， 如加入 对进行复合取代 应式、固溶分子式及求出X值 应式、固溶分子式及求出 值。
答案： 、 答案：1、玻璃形成温度 高 2、(2)>(3)>(1) 、 3、时间－温度－相转变 、时间－温度－ 4、降低 、 5、1/3 、
小
大
试写出下列缺陷方程
(a )
Al 2 • 2TiO 2 O3 → 2Ti Al + O i′′ + 3OO Al 2 • ′′ 3T iO 2 O3 → 3 Ti Al + V Al′ + 6 O O
对1＃玻璃 ，
Na2O/Al2O3＝8.18/7.48>1
被视为网络形成离子， ∴ Al3+被视为网络形成离子，Z=4 8.18 + 7 .48 × 3 + 84.3 × 2 R＝ = 2 . 007 2 × 7.48 + 84.3 Y=2Z－2R＝2(4－2.007)＝3.986 － ＝ － ＝
玻璃， 对2＃玻璃， Na2O/Al2O3＝12.1/4.87 >1 被视为网络形成离子， ∴ Al3+被视为网络形成离子， Z=4 12.1 + 4 . 87 × 3 + 83.03 × 2 R＝ = 2 . 078 83.03 + 4 . 87 × 2 X＝2R－Z＝2×2.078－4＝0.156 ＝ － ＝ × － ＝ Y=Z－X＝4－0.156＝3. 844 － ＝ － ＝ 讨论： 讨论 1＃玻璃 Y1＝ 3.986 , 2＃玻璃 Y2＝ 3.844 即有： 即有：Y1> Y2 粘度> 所以在高温下 1＃玻璃 粘度 2＃玻璃 粘度
(b )
•• ′′ CaO ThO2 → CaTh + VO + OO
′′ 2CaO ThO 2 → CaTh + Ca i•• + 2O O
(c )
(d )
• ′′ Y2O3 MgO→ 2YMg + VMg + 3OO
• Y2O3 MgO→ 2YMg + Oi′′ + 2OO
Al 2 • 缺陷反应式： 解：(a) 缺陷反应式： ZrO 2 O3 → 2 ZrAl + Oi′′ + 3OO 2 2 : 2 : 1 0.002 : 0.002 : 0.001 所以固溶分子式为： 所以固溶分子式为：Al1.998Zr0.002O3.001
Al 2 (b) 缺陷反应式为 2 MgO O3 → 2 Mg′Al + VO•• + OO 2 : 2 :1 X : X : X/2 Al 2 • 复合取代反应式为 ZrO2 + MgO O3 → ZrAl + Mg′Al + 1 Oi′′ + 1 VO•• + 5 OO
此时析晶能力增强。 此时析晶能力增强。
3-11 有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的 有一组二元硅酸盐熔体， 值变化规律如下， 值变化规律如下 变化规律(用箭头表示 用箭头表示) 变化规律 用箭头表示 R＝2； 2.5 ； ＝ ； 3 ; 3.5 ; 4
(1) 游离碱含量 (2) O/Si (3) 低聚合物数量 (4) 熔体粘度 (5) 形成玻璃能力 (6) 析晶能力
无机材料科学基础 第四章 非晶态结构和性质之熔体-文档资料
Si
σ键 π键
O
Si－O键具有高键能、方向性和低配位
结论
等特点。
R－O键的作用：
熔体中R－O键的键性以离子键 为主。 改变Si－O键的键强、键长、键角，使桥氧断裂。
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状
2熔体形成过程
(1) 石英的分化
以Na2O—SiO2熔体为例。
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。
（四）、聚合物理论要点:
（1）、 硅酸盐熔体由不同级次、不同大小、不
同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是
指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。
（2）、 聚合物的种类、大小、分布决定熔体结
构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动 中，并在一定条件下达到平衡。
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”
分化过程示意图：
结 果
三维晶格碎片 各种低聚物
取决于温度、组成、 时间
各种高聚物
(2) 升温和无序化：
熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，
线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多， 同时Si－O－Si键角发生变化。
[SiO ]
4
R=2.5
(%)
0
8
R=2.3
7
6 5 4 3 负离子含[SiO4]数
2
1
聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化；
总 结
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：一定温度(高温)和一定时间(足够 长) 下达到聚合 解聚平衡。
无机材料科学基础第三章
第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体熔体指高温下形成的液体熔体指高温下形成的液体，，当它冷却时会固化转变为固体当它冷却时会固化转变为固体。
冷却速度不同冷却速度不同，，熔体有两种固化方式熔体有两种固化方式：：慢冷时慢冷时，，由于冷却慢粘度增大的慢由于冷却慢粘度增大的慢，，质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格做有规则的排列形成晶格，，所以熔体慢冷时形成晶体所以熔体慢冷时形成晶体；；快冷时快冷时，，由于冷却速度快，粘度增大太快粘度增大太快，，质点没来得及做有规则排列就已经固化质点没来得及做有规则排列就已经固化，，因而形成玻璃体因而形成玻璃体，，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的 相似性相似性，，也把玻璃体称为过冷液体也把玻璃体称为过冷液体。
第一节第一节 硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构一、液体的结构液体的结构（（介于晶体和气体之间介于晶体和气体之间））经实验数据证明经实验数据证明经实验数据证明，，液体的结构一般偏向于晶体液体的结构一般偏向于晶体。
对于这一点我们可以从以下几点理解下几点理解：：液体和晶体的体积密度相近液体和晶体的体积密度相近；；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大晶体的热容与液体的热容相差不大，，而和气体相差大而和气体相差大；；X 衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构液体的结构更靠近晶体的结构。
关于液体的结构有两种理论关于液体的结构有两种理论关于液体的结构有两种理论：： 1.1.““近程有序近程有序””理论理论晶体的结构是近程有序晶体的结构是近程有序、、远程也有序远程也有序；；液体的结构是近程有序而远程没有序液体的结构是近程有序而远程没有序。
在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（（大约1010--20Å，），认为是近程有认为是近程有序的序的。
超过此范围则无规律性超过此范围则无规律性。
第三章 熔体与玻璃体
第三章 熔体与玻璃体3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s ，在1156℃时是104dPa•s ，在什么温度下它是107dPa•s （用log ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log108727273log1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300 log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式EkT ηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109 相应温度10000.6T ＝ T ＝1667Kη＝1012 10000.7T ＝ T ＝1429K按公式0ln ln EηRT η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010001000600262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之： △E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
材料科学基础2--第四章-熔融态与玻璃态
（2[SiO4]4 -[Si2O7]6-+ O2-反应的平衡常数）
熔体结构呈链状聚合物的分布公式及活度aMO和熔体中 SiO2摩尔分数的公式：
Nn [ 1
1 aMO
]n1[
1
]
K11 1
K11(1 aMO)
aMO 1 aMO
1
1
1
2
N SiO2
1 aMO
1
1 aMO ( K11
1)
Nn=有n个硅原子的聚合物摩尔分数
第二节 熔 体 性 质
一、粘度
粘度是关系到玻璃制造和加工的一种重要性质 在硅酸盐工业中，熔体的粘度还关系到材料的烧 结温度和烧结速率；瓷釉的熔化；耐火材料的使用
➢熔制玻璃时，粘度小，熔体中气泡容易逸出； ➢玻璃制品的加工范围和加工方法的选择也和熔体 粘度及其随温度变化的速率密切相关等
➢粘度定义：面积为S的两平行液体，在流动时，一 层液体将受到另一层液体的牵制，即一层对另一层有 作用力F（内磨擦力）
0.0044 2.9
11
0.0035 2.3
12
0.0028 1.8
13
0.0023 1.5
14
0.0018 1.2
15
0.0014 0.9
16
0.0011 0.7
Si5O16Na12 Si6O18Na14 Si7O21Na14 Si8O24Na16 Si9O26Na16 Si10O29Na16 Si11O31Na18 Si12O33Na18 Si13O36Na20 Si14O38Na20 Si15O41Na22 Si16O43Na22
R2O（碱金属氧化物）, RO （碱土金属氧化物）称为网络 改变剂
熔体中R-O键的键型以离子键 为主，R2O, RO引入熔体时，由 于R-O键的键强比Si-O键弱得多， Si4+将把R-O上的氧离子拉在自 己的周围，结果使熔体中与两 个Si4+相连的桥氧断裂，使硅氧 键的键强，键长、键角都发生 变化
无机材料科学基础-第三章-熔体和玻璃体
② 影响熔体中聚合物种类与数量的因素 温度的影响:： ☆ 温度的影响 ： 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。
组成的影响： ☆ 组成的影响： O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。 增大，非桥氧增多，低聚物增多。 增大 各种聚合物的数量(浓度 是可以定量计算出来的。根据 各种聚合物的数量 浓度)是可以定量计算出来的。 浓度 是可以定量计算出来的 Masson法对 法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后，可以画出 熔体进行聚合物浓度计算后， 法对 ﹒ 熔体进行聚合物浓度计算后 的聚合物结构模型（ 的聚合物结构模型（见P84,图3-12）。 图 ）。
（2） 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 ） 降低粘度的次序： 降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+
（3）Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O > 1，Al2O3作为网络变性体 代替SiO 补网”作用，粘度提高。 Al2O3/R2O ≤ 1， Al2O3 代替SiO2 起 “ 补网” 作用， 粘度提高。 的加入， 开始使粘度升高， 硼含量继续增加， B203 的加入 ， 开始使粘度升高 ， 硼含量继续增加 ， 结构网 变得疏松，粘度下降。 变得疏松，粘度下降。 （4）SiO2和ZrO2的影响 都起“补网”作用，使粘度提高。 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用，使粘度提高。
二、影响熔体粘度的主要因素 1、温度 、 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大， 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和 盐类的差别： 盐类的差别： η η
一般金属或盐类 T
熔体和玻璃体PPT课件
2. 多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或更小。
3. 氧多面体相互共角而不共棱或共面。
4. 成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与 相邻多面体公共的。（O/Si<2.5)
2021
18
3.3.2 硅酸盐玻璃结构
• 二氧化硅是硅酸盐盐玻璃中的主体氧化物，它在 玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性 的影响。
• 熔体内原子（离子或分子）的化学健型对其面而张力有很 大影响。其规律是具有金属键的熔体体表面张力>共价键
>分子键。
• 当两种溶体混合时，一般不能单纯将它们各自力都是随温度升高而降低（负
的温度系数），
2021
8
表 面 张 力
2021
9
(3) 玻璃转化的两个特征温度
• 当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃，形成二元、 三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si 比
• 网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、
连续性，无序性等方面。这些结构特征可以在玻璃的各向
同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的
连续性等基本特性上得到反映。
2021
15
石英玻璃
•每个硅原子与周围4个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之 间通过共顶互相连接而形成向三维空间发展的网络，但其排 列是无序的。
第三章 非晶态固体
2021
1
3 非晶态
• 在自然界中，物质通常以气态、 液态和固态三种聚集状态存在， 这些物质状态在空间的有限部 分称为气体、液体和固体。
• 固体分为晶体和非晶体
晶体—— 质点在三维空间有规 则的排列，远程有序
非晶态固体 —— 在结构上近
无机材料科学基础三章讲解
各参数间存在如下关系：
X Y Z X Y /2 R
X＝2 R－Z Y＝2Z－2 R
举例
(1) 石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2－4＝0 Y＝2(4-2)=4
(2) Na2O-2SiO2
Z=4 R=5/2
sinθ/λ
∴熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。
综上所述:
液体是固体和气体的中间相，在高温时与 气体接近，在熔点时与晶体接近。
由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太 远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近 更有实际意义。
3.1.1 熔融与熔体的特性
1. 熔体化学键分析 Si—O键：离子键与共价键性(约52％)混合。
10000
η（P）
1000 100 10
K Na Li
1
Li
0.1 0
K Na
10
20 30
40
R2O(mol%)
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中 碱金属离子R＋对粘度的影响
1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋ >Ｋ＋。这是由于 R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以
(c)
(d)
在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体 结构更加无序化：
➢ 线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； ➢ 层状聚合物：发生褶皱、翘曲； ➢ 三维聚合物(残余石英碎片) ：热缺陷数增
多，同时Si－O－Si键角发生变化。
3. 缩聚反应
无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体
桥氧 非桥氧
+2Na+
Sept. 2009
田长安 合肥学院
19
石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成Si－OH键，与Na2O 相遇时发生离子交换：
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击－诱导效应
Si－OH
Si－O－Na
结 果
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分 化”——形成聚合物。
第三章 熔体和非晶态固体
气态（gas state） 物质（substance）液态（liquid state） 固态（solid state）晶体（crystal） 非晶体（amorphous solid）
固体：晶体和非晶体 非晶体：玻璃体和高聚体
田长安 合肥学院 3
当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能
把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－O键的键强、键长、键角发生改变，
最终使桥氧断裂。
Sept. 2009
田长安 合肥学院
17
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状（1) 石英的分化
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
Sept. 2009 田长安 合肥学院 11
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
表面
Sept. 2009 田长安 合肥学院
内部
12
3.2 熔体的形成
熔体的聚合物理论：
按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如 在偏硅酸钠熔体中，有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8……等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子 团称聚合离子，也就是聚合物。 熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的
4熔体和玻璃体解析
4. 玻璃熔制过程
即聚合物的形成，包含三个阶段： 初期：石英颗粒的分化
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期：一定t（时间）和一定T（温度）下， 聚合 解聚达到平衡
产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片”及吸附 物、游离碱等。
2.实验验证：
（1）瓦伦，X射线衍射说明：
a . 由于石英玻璃和方石英的特 征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃 和方石英中原子间距大致一致。 峰值的存在并不说明晶体的存在。
b：石英玻璃中没有象硅胶一样 的小角度衍射，从而说明是一种 密实体，结构中没有不连续的离 子或空隙。(此结构与晶子假说 的微不均匀性相矛盾。)
熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点——
熔体与玻璃的特点—？
整
体 【举例 】
有 序 近程有序远程无序
2、从能量角度分析：热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体
ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
位能 表面
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡：
结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以 分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形 成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：
2 . 熔体组成与结构的关系： 当T不变时，R＝O/Si ， 即R2O（RO）含量 ， 则非桥氧分化作用增强， 低聚物浓度
熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的