第1章 热力学基础 -1new川大物理化学教学

环境
有物质交换 敞开系统 有能量交换
经典热力学不研究敞开体系
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
环境
无物质交换 封闭体系
有能量交换
经典热力学主要研究封闭体系
（3）隔离体系（isolated system）
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为
化学平衡
热力学平衡态
应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中各部分
作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引起体系各部分
温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破
坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移
。 平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋 于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。
系统由始 态出发回到始态，其态函数的增量一定为
零。
dz dz 0
1
1
异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。
对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质
是另外两个独立宏观性质的函数. 如 V=f(p,T),
V V dV p dp T dT p T
等压过程（isobaric process) p=0 。
等容过程（isochoric process) 恒定。dV=0,V=0 。
p1＝ p2＝psu ＝常量。dp=0,
V1=V2 过程中体积保持
循环过程（cyclic process) p＝0，T＝0。
所有状态函数改变量为零,如
绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃
间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们
的函数关系可表示为：
T f ( p,V )
p f (T ,V )
V f (T , p)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV nRT
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
T f ( p, V , n1 , n2, )
过程和途径 过程 (process) 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始 态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过 程。 途径 (path) 从始态到终态的具体步骤称为途径。
热平衡的均相系统其温度彼此相等”
理想气体温标时之温度：
T / K 273 .16 lim p / ptr p 0, ptr为温度计中压强
热力学第一定律 Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量， 为能量守恒原理提供了科学 的实验证明。 现在，国际单位制中已不 用cal，热功当量这个词将逐 渐被废除。
“过程”包括始终态；而“途径”仅指所经历的具体步骤，
不包括始终态。系统的变化过程分为：p,V,T 变化过程,
相变化过程,化学变化过程。等温过程、等压过程、等容
过程、恒外压过程、循环过程、绝热过程等等。
等温过程 （isothermal process) dT=0, T=0 。
T1 = T2 ＝Tsu ＝常量。
-sing force.
The energy of a system is its capacity to do work.
When the energy of a system changes as a result of a
Temperature difference between the system and its sur
性质相除得强度性质。
广度性质（extensive
properties） ：与系统中所含物质
的量有关，有加和性(如n,V,等）.如体积、质量、熵等。
这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。若指定了物
质的量，则成为强度性质， 如Vm= V/n。
系统的性质
广度性质 广度性质(1) 强度性质 物质的量 广度性质(2)
对恒定外压过 程
W psu dV psu (V2 V1 )
V1
V2
常把膨胀功以外其他各种形式的功如电功，表面功等称为
非体积功，以 W' 表示
W -
途径
pe dV W '
途径
Work, heat and energy Work is work when an object is moved against an oppo
热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子
-roundings we say that energy has been traized）是20世纪初物理学中的伟大 革新，也就是每个粒子都有确定的能量-能级。
Boltzmann distribution:
Ni
Ne
Ei / kT
描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可 以完全确定系统的状态了. 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态方程（equation of state） 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之
q
;q e
i
Ei / kT
例1-1 1mol, 0℃ ,100kPa的理想气体等温经由下述两个途 径： ①反抗恒定50kPa的外压；②自由膨胀到压力为 50kPa的末态。试计算两种途径的功。
解： ①反抗恒定50kPa的外压：
W = – p环(V2 –V1) = –p2 V2 + p2 V1
定，所以热力学性质仅是系统状态的函数，又称为状态函
数，简称态函数。 状态函数的性质： 只与系统的状态有关，状态一定状态函数的值一定。 理想气体 V=nRT/p, U和H等热力学函数一定。
状态函数的增量只与系统的始末态有关，与变化的方式
无关 。如 T T2 - T1 , U U 2 - U1
状态是体系所有宏观性质的综合体现。
性质：系统的热力学性质。系统的状态决定系统的宏观
性质。 决 描 定 述
状态
性质
宏观性质分为两类：
强度性质（intensive properties） ：与系统中所含物质的
量无关，无加和性(如p,T 等).它在数学上是零次齐函数。
指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量
一种平衡态。均相系统通过导热壁接触达热平衡的大量实
验可概括出一个原理，即热力学第零定律：
“分别与第三个物体达热平衡的两个物体，它们彼此也 一定互呈热平衡”。
热力学第零定律揭示出均相系统存在着一个新的平衡性质
——温度，并表述为温度定理：
“任一热力学均相系统，在平衡各自都存在一个状态函数
，称之为温度（T）；它具有这样的特性，对于一切互呈
功（work）：除了以热的形式以外，系统与环境以其它
方式传递的 能量形式。用符号W 表示。 W ＜0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能
W ＞0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)
量)。 功分为体积功和非体积功
体积功（We）系统体积变化与环境交换的功；
非体积功（W’）除体积功以外的其它功，如电功等。
dV ,dx,dy,dz
是相应的广度变量
功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中
一般不考虑非膨胀功
功的分类：
W机械 f dl； W电 E dq; W体积 - p外 dV ; W表面 dA
体积功的计算方法 如图1-1所示，截面积：A；环境压力：psu；位移：dl，
= – nRT + nRT p2 /p1
= – nRT (1 –p2 / p1)
= –1× 8.314× 273.15× (1 –50/100) J
= –1.14 ×103 J
②自由膨胀， p环= 0，所以 W = 0
1.2 热力学第一定律
热力学第零定律与温度
热平衡是指两个或多个物体通过导热壁相接触所呈现的
Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
Q和W的微小变化用符号 " " 而不能用 "d" 表示
广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积
δW pdV ( Xdx Ydy Zdz )
δWe δWf
式中 p, X , Y , Z , 是强度变量
孤立体系。 环境 无物质交换 隔离体系
无能量交换
这里，系统为立体箱与烧杯及热源的组合； 环境为立体箱与外围线所包围部分
surroundings matter system energy
(b) Closed
matter
energy
(a) Open
matter energy
(c) Isolated
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分数为分类依
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自
然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可
表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。 注意：这里能量守恒是针对隔离系统中的能量
热力学能 系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能
边界不相对位移。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也
能保持力学平衡
⑶相平衡（phase equilibrium） ：系统各相长时间共存,