水性油墨松香改性树脂的制备
山东省农业管理干部学院学报 ２０１２矩 第２９卷 第２期 水性油墨松香改性树脂的制备 张兆雪 ，张玉款２ （１．中国地质大学。北京１０００８３；２．山东省农业管理干部学院。山东 济南２５０１００） 摘要：我国是松香生产大国，选择最佳工艺条件对松香两个活性中心综合进行化学改性。最高程度地提高其使 用价值，拓展其应用领域，增强其应用产品的环保性能，不仅对生态环境的保护，对我国松香资源的充分合理舞Ｉｌ甩 及发长我国的松香产业经济，都具有十分重要的意义。本文基于对松香双键和羧基的改性概述了近年来的研究进 展情况；并用顺丁烯二酸酐（马来酸酐）对松香双键进行了Ｄｉｅｈ一 ｄｅｒ加成反应．利用正交设计试验探求马来海 松酸产量的最佳工艺条件。然后再用甘油进行酯化改性。寻求不同反应温度和反应时间对酸值等性能的影响。 关键词：松香；顺丁烯二酸酐；马来松香；改性；酯化；水性树脂 中图分类号：ＴＯｍ２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８２７５４０（２０１２）－０２＿０１５４－０３ １．概述 １．１选题依据及研究意义 松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合 物，主要成分是树脂酸，约占其总量的９０％。树脂酸是一类 分子式为Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＨ的同分异构体的总称。它们都具有 一个三元环菲架结构、两个双键及一个羧基。 因此。由于这些结构特点，松香具有防腐、防潮、绝缘、粘 和、乳化等许多优良性能。广泛用于材料、化学、化工等各部 门。但松香中双键和羧基这两个活性中心的存在，使得其性 脆、结晶倾向大、易被氧化、酸值较高、热稳定性差，从而限制 了它的应用。 我国是松香生产大国，脂松香年产５０万吨以上，居世界 首位。但我国合成精细产品的工作尚处于起步阶段。我国出 口的原料松香及松香初级产品经国外公司深加工后又返销 国内．给国家造成巨大损失。且现在世界各国都对资源合理 开发，尤其是生态环境保护越来越重视，要求也更高。因此， 选择最佳工艺条件对松香两个活性中心综合进行化学改性， 最高程度地提高其使用价值，拓展其应用领域，增强其应用 产品的环保性能，不仅对我国松香资源的充分合理利用及发 展我国的松香产业经济，对生态环境的保护，都具有十分重 要的意义。 １．２研究现状 枞酸性树脂酸中的双键是共轭的，反应活性很高，可以 发生很多反应．因此基于双键的反应在松香的改性中占有重 要地位。其中最为成熟的研究是松香树脂酸与马来酸酐（或 富马酸）的Ｄ—Ａ加成反应。尹红梅等用松香和马来酸酐合成 酸元酸马来海松酸：使用红外光谱、核磁共振、熔点测定等方 法对产物进行了表征【棚。程珍发等介绍了一种水溶性富马酸 改性松香树脂的制备方法，并选取较佳的工艺条件四。王丘艳 用热熔松香与经熔化为液状的马来酸酐直接起Ｄｉｅｈ－Ｍｄｅｒ 反应，缩短了反应时间，降低了生产成本，所得产品色泽浅， 质量稳定昀。朱勇强等采用马来酸和富马酸作为改性剂．对影 响强化松香性能的因素、改性反应机理以及强化松香的主要 组成进行了初步研究，并提出了松香“改性度”的概念 。本研 究即使用了这个经典的松香与马来酸酐加成生成马来松香 的反应进行双键的改性，利用正交设计实验研究不同的因素 对马来海松酸产量的影响，探求了反应的最佳工艺条件。 松香树脂酸中的羧基改性是松香工业中最早开发、最为 成功，也是研究最多的。其研究开发主要集中在酯化反应上， 这方面的工作开展地已经很深入。通过酯化可降低松香的酸 值，提高其软化点，并改善其热稳定性，扩大了使用范围。最 为成熟的产品有各种松香及其衍生物的甘油酯和季戊四醇 酯等。由于松香的羧基位于叔碳原子上，位阻较大，活化能较 高，因而酯化反应的条件较为苛刻。除了要求高温，长反应时 间外。还对高活性催化剂有一定要求，因此该领域的工作主 要集中在反应条件的选取上。程珍发等通过改变配料比、反 应温度、反应时问、脱色剂及催化剂用量等条件，研究发现， 以季戊四醇作黏结料的墨膜坚硬，易交联，光泽好，溶剂释放 性均优于丙三醇及乙二醇。谢晖等用乙二醇、二甘醇、三甘醇 等柔顺性较好的结构单元与丙烯海松酸缩合。得到了主要产 物为端羧基的水溶性丙烯海松酸聚酯。产物的性能测试表明 其可作为具有良好光泽及耐水性的水溶性树脂用于水基油 作者简介：张兆雪（１９８１一），女，山东济南人，中国地质大学（北京）水资源与环境学院硕士研究生，山东省农业管理干部学院机 械电子工程系教师。 ·１５４·
墨，同时，产物耐热性测试显示该水溶性树脂具有极好的耐 热性。本研究用甘油进行酯化改性。还是将该步骤工作集中 在反应条件的选取．研究不同反应温度、反应时间对松香甘 油酯的性能影响。 ２．反应机理 ２．１基于双键的改性：Ｄ—Ａ加成 马来松香是用亲二烯体顺丁烯二酸酐（马来酸酐）对松 香中的左旋海松酸环内的两个共轭双键结构进行Ｄｉｅｌｓ— Ａｌｄｅｒ双烯加成反应的产物。松香中的树脂酸除左旋海松酸 外。大量的新枞酸、长叶松酸、枞酸与马来酸酐的亲电加成能 力都很弱，而左旋海松酸的含量又很低。但上述各酸在加热 条件（１００￣Ｃ）下可以异构成更稳定的左旋海松酸，所以当马 来酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中。即可发生 双烯加成反应，并使平衡混合物不断向生成微量左旋海松酸 和马来酸酐反应的方向移动，从而获得大量的马来松香，反 应式如下： 、 马来松香的生产方法分溶剂法和熔融法。较多使用的 传统的熔融法有反应充分、时间短的优点，但反应温度较高， 产品色泽不佳。本研究采用的溶剂法即可在较低的温度下 进行反应，以保证产品较好的色泽度，但反应时间较长。 ２．２基于羧基的改性：酯化反应 在该反应实验中未加分水设备。直接加入过量甘油使马 来松香充分反应。但即使加入过量甘油。绳到的产物仍然是 甘油松香酯、甘油二松香酯和一缩二甘油松香酯的混合物。 ３．实验 ３．１原料试剂及主要仪器 松香：工业品酸值１７６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ 顺酐、甘油分析纯；其他试剂为市售分析纯或化学纯 主要仪器：２５０ｍｌ四颈烧瓶，电热套，球型回流冷凝管， 搅拌器，软化点测定仪，碱式滴定管等 ３．２马来松香的制备 称取一定量研磨好的松香。和顺丁烯二酸酐一起加入装 有温度计、球型回流冷凝管和搅拌器的四颈烧瓶中，加入定 量催化剂Ａ１ＣＩ３，溶剂异丙醇３ｍｌ，抗氧助剂０．５％ｄ加热熔化 松香。慢慢加热至１６０—１８０开动搅拌，在定温保持温度一定 时间，出料，测软化点、酸值。 ３Ｉ３甘油松香酯的制备 在装有温度计、球型回流冷凝管和搅拌器的四颈烧瓶 里，加入一定量马来松香和催化剂Ｚｎ０２％，以及用量１／３的 甘油，慢慢升温到一定温度，反应物熔化后开始搅拌，保持温 度，在ｌ一１．５ｈ内分批加入剩余的过量甘油，在不同取样点取 样测酸值。根据酸值判断终点，降温出料得马来松香甘油酯。 ４．结果与讨论 ４．１马来松香最佳工艺条件探求 取松香与马来酸酐物料配比、催化剂用量、反应温度、反 应时间四个因素，均分范围三个水平用Ｌ９（３４）表进行正交设 计试验： 一 一 物料配比 １：０．７５ １：１ 催化剂用量 １．２５％ １％ 反应温度 １６０ １７０ 反应时间 １ｈ １．５ｈ １：１．２５ ０．７５％ １８０ ２ｈ 四 软化点／℃ 产率／’‘ １ １ ｌ ３ ２ １０７．１ ９７．５１ ２ ２ １ １ １ １Ｏ５．５ ９６．４８ ３ ３ １ ２ ３ １０５．３ ９７．２３ ４ １ ２ ２ ｌ １ｌ２．２ ９５．７５ ５ ２ ２ ３ ３ １０２．０ ９６．５０ ６ ３ ２ １ ２ １Ｏ２．９ ９７．８４ ７ １ ３ １ ３ １０９．Ｏ ９６．６７ ８ ２ ３ ２ ２ １Ｏ９．７ ９９．７９ ９ ３ ３ ３ １ １１４．５ ９６．１９ ４．２甘油松香酯合成工艺选择 ４．２．１甘油加入方式对反应的影响 考虑到甘油在酯化过程中可能会被氧化或二聚．如果采 取逐步加入甘油的方式，让甘油在较低的浓度下酯化。则应 该可以减少这些副反应的发生．使酯化反应更加完全。 ４．２．２甘油用量对反应的影响 甘油在酯化高温条件下可被氧化或部分的失水结合成 二聚甘油。并且主要由于在该反应实验中未加分水设备，分 离酯化反应生成的水，因而在制备松香甘油酯时。甘油的用 量要稍微过量。由于甘油的价格较松香为贵，因此选择适当 的甘油用量进行酯化对于提高经济效益有利。因为甘油的反 应量不易掌握，因此根据文献值加入松香的２０％左右。因当 甘油用量为约等于理论当量时，产物的酸值比较高，反应不 够完全；加大甘油用量，产物的酸值会降低，但加大至１３％一 １４％时，酸值几乎不会再下降。 ４．２．３温度对反应的影响 根据讨论可以看出，温度对反应的影响较大，温度越高， 反应速度越快，酯化效果越好。但是随着反应温度的提高，产 物的颜色加深。影响了产品的质量。在本实验中。以２４０℃左 右反应为宜。 温度 酸值 ３ｈ ４ｈ ５ｈ ２２０ ４３．４８ ２９．８７ ２１．０４ ２４０ ２１．６６ １４．３８ ２６０ １９．７９ ５．结论 ５．１加成反应最佳工艺条件 在生产实践中，当反应温度高些，则反应时间就可缩短； 当温度低。反应温度则需长．从经济效益分析，温度高，时间长， 则能耗增加．影响生产成本。所以。本实验通过物料配比、催 化剂用量、反应温度、反应时间，四个因素对产品质量和产量 来选择工艺参数。从进行正交设计试验的结果来看，当松香 ·１５５－
与马来酸酐的物料比为ｌ：１，反应温度为１７０￣Ｃ，催化剂用量 为０．７５％，在Ｉ．５ｈ左右的反应条件既保证了产物的质量，又 可得到产量最大。实为较佳选择。 ５．２酯化反应条件选择 根据实验结果发现，催化剂Ｚｎ０２％，甘油分三次共加入 松香的２０％，在２４０℃左右反应４个小时就可以达到要求， 并使产品色泽较佳。 参考文献： 【ｌ】叶楚平，李陵岚，王念贵．天然胶粘剂．化学工业出版社，２００４． 【２】李估辉，哈成勇．松香改性的研究进展．天然产物研究与开发， ２００３，１５（６）：５５２－５５８． 【３１刘峰，张招贵，高红云等．松香改性研究的现状及趋势．江西化工， ２００１（４）：３－７． 【４】尹红梅，郭虹，徐峰等．马来海松酸的合成及应用研究．沈阳化工学 院学报，１９９８．１２（２）：９２—９８． 【５】程珍发，解洪柱，卢渊等．水溶性油墨用富马酸改性松香树脂的研 制．林产化学与工业，２００２，３６（２）：６—９． ［６】王丘艳．马来松香生产工艺的改进．林产化学与工业，２００１。３５（６）： ３８ ． 【７】朱勇强，石淑兰，谢来苏等．松香改性的研究．华南理工大学学报（自 然科学版），１９９６，２４（１２）：７９—８４ 嘲宋湛谦．我国松香、松节油行业前景分析叨．精细与专用化学品， ２０００，１５：（３—＿４１：１４． 【９】林中祥，陈日清．微波辐射下松香与多元醇的酯化反应研究．林产 化学与工业，２００３，２３（３）：３７－－４０． 【ｌＯ］程芝．天然树脂工艺学．北京：中国林业出版社，１９９６． 【ｌ１】黄耀东，李杰兵，李干孙．固体酸催化合成聚合松香甘油酯．广西 化工，１９９４，２３ｆ２）：ｌ２一ｌ４． 【ｌ２】王百军，杨艳，周永红等．马来松香聚甘油酯的合成及性能研究． 日用化学工业。２００３，３３（２）：８４—８６． 【１３１郝强，哈成勇．松香催化酯化反应研究进展．林产化学与工业， ２０００，１２（１）：８０－８６． 【ｌ４】王文龙，王延，周永红等．松香加压醋化反应的研究．林产化学与 工业，１９９４。１４（Ｓｐｃ．）：３６－４０． 【ｌ５】王亚盛．改性松香的探讨．福建轻纺，２００２，５：１０—１４． 【１ ６】郑临才，钟振声．水性油墨用松香改性树脂的研究进展．林产化 工通讯。２００３。３７（５）：２４—２７． 【１７】于传吴，朱成实，刘涛等．松香改性不饱和聚酯树脂的合成研究．辽 宁化工．１９９９，２８（２）：１１５－１１６． 【１８】林中祥．微波辐射下松香与乙醇的快速酯化反应．林产化学与工 业，２００２．２２（２）：８９ ９１． 【ｌ９１Ｓｅｈａｒｒｅｒ ｅｔ ａ１．Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｂｌｅ，ｌｉｇｈｔ— ｃｏｌｏｒｅｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｅｓｔｅｒ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｏｓｉｎ．Ｕ．Ｓ Ｐａｔｅｎｔ，４ ４４７ １５４． 【２０］Ｌｅｗｉｓ ＪＢ，Ｈｅｄｒｉｃｋ Ｇ Ｗ．Ｖｉｎｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｒｏｓｉｎ Ｊ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｉ，Ａ－ｌ，１９６６，４：２０２６． 【２１］Ｈｕｔｔｅｒ，Ｆｒｅｄｅｒｉｅｋ Ｇ．Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ｒｏｓｉｎ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ【Ｐ】．ＵＳ： ５０６６３３１．１９９１一ｌ １－１９． 【２２］Ｓａｂｙａｓａｅｈｉ Ｓ Ｒ，Ａｃｈｉｎｔｙａ Ｋ Ｋ，Ｓｎｋｕｍａｒ Ｍ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ ｒｏｓｉｎ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｄｄｕｃｔ【Ｊ１．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ，１９９０，２６（４）：４７ｌ一４７４． 【２３］Ｐａｒｋｅｒ，Ｄａｖｉｄ Ｗ．Ｎｏｖｅｌ ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｉｎｋ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｐ】．Ｕ Ｓ： ４９６３１８８，１９９０－１０—１６． 【２４］Ｌｅｂｌａｎｅ，Ｐａｕｌ Ｊ，Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｐｅｔｅｒ．Ｒｏｓｉｎ ａｎｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｂａｓｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｉｎｋ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ【Ｐ】．ＵＳ： ５１８２３２６．１９９３－０１—２６． ·１５６· 编辑：冯惟榘 （上接第１５１页）ＰＩＤ控制器参数优化设计问题，将蚁群算法 设计的结果与遗传算法设计的结果进行了比较，数值仿真结 果表明，蚁群算法具有一种新的模拟进化优化方法的有效性 和应用价值。 粗糙集理论适于处理离散属性，对于连续属性，需经离 散化，其本质是搜索最小断点集以及最小属性约简，两者均 为ＮＰ难问题。采用蚁群算法求解。弓ｌ入了启发式信息的动 态计算方法并结合后验的信息素。计算选择概率，逐步引导 蚁祥可行解构造。２类信息的结合有助于提高寻优性能［４】。 １．７粗糙集与形式概念分析 形式概念分析是一种从形式背景建立概念格来进行数 据分析的方法。形式概念的外延可看成是对象的可定义集， 从某种意义上来说，这一点和粗糙集的可定义集定义不同。 粗糙集理论的目的是预测。形式概念分析的 目的是描述。 目前，基于形式概念分析和粗糙集理论的结合研究已经 形成一个新的研究热点。研究成果体现在以下几方面：（１）在 形式概念分析中提出不同的近似算子；（２】将粗糙集的结果 引入形式概念分析中研究形式概念分析的约简问题；（３）通 过模式一类型算子描述概念和层次概念组织（即概念格）可 应用到粗糙集分析中。 １．８粗糙集与知识空间 粗糙集理论和知识空间理论都是研究知识结构的理论： 但他们用于解决不同的实际问题。粗糙集主要研究如何对数 据进行分析及知识发现：而知识空间着重对问题集进行分 析，从而对个体知识状态进行评估。 虽然粗糙集和知识空间研究对象不同，但从粒计算的角 度来看。它们都可看成由一些基本粒通过不同的方式构造粒 结构的过程。如何将知识空间和粗糙集理论结合正在成为一 个新的研究方向。 １．９粗糙集与粒计算 粒计算是一门飞速发展的新学科。它融合了粗糙集、模 糊集及人工智能等多种理论的研究成果。词计算模型、粗糙 集模型和商空间模型是三个主要的粒计算（Ｇｒｅ：ＧｒａｎｕｌＲｒ Ｃｏｍｐｕｉｎｇ）模型。粗糙集理论已经成为研究粒计算的重要工 具。结合粗糙集邻域系统对粒计算。为数据挖掘提供了新的 方法和视角。该计算方法已经在机器学习、数据分析、数据挖 掘、规则提取、智能数据处理和粒逻辑等方面取得了一定的 应用。 ２结束语 粗糙集理论发展二十余年来。无论在理论研究还是应用 研究上都取得了很多成果。以上这十种理论都各有特点，又 有许多共同之处，探索两者的有机结合，有望为智能信息处 理开拓一个光辉的前景。希望有更多的感兴趣的研究者参 与粗糙集理论的研究工作。促进这一理论及其相关研究在我 国的发展。 参考文献： 【１】张文修等．粗糙集理论与方法ｆＭ】．北京：科学出版社．２００１． ［２】冯惊雷张喜斌张恒喜．基于ＳＯＦＭ的一种新型粗糙集神经网络 研究 ．计算机工程与应用。２００５ Ｖｏ１．１ ８＇８８—９ｏ． 【３］Ｌｉ Ｈ Ｒ Ｚｈａｎｇ Ｗ．Ｘ，Ｗａｎｇ Ｈ．：Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ ｉｎ ｃｏｎｃｅｐｔ ｌａｔｔｉｃｅｓ．Ｉｎ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２００６ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｇ ＩＩｌａｒ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ，ＧｒＣ’０６，２００６，１４２— １４７． ［４】贺君意、陈德钊：基于粗糙集和蚁群算法的决策库用于毒性分类 册．浙江大学学报（工学版）２ｏｏ９，４３ｆ３），４８１－４８５． 编辑：
水性油墨配方
微谱技术是中国最大的未知成分分析机构
文章摘取自上海微谱化工技术服务有限公司-吴杰 工程师
概述
水分散型的连结料是在水中通过乳化的单体聚合所得，它是两相体系，其中油相以颗粒状在水相中分散，虽不能够被水溶解，但能够被水稀释，所以也可以认为是水包油乳液型。
参考配方
水性柔性凸版油墨的连接料用树脂，以前曾使用阿拉伯胶树胶、纸浆废液、虫胶、糊精、蛋白等，现在则主要使用的是丙烯酸系树脂，从而改善了油墨的应刷适性、印刷效果、耐水性、耐磨擦性和黏着性，不仅是纸，就是塑料、铝箔等材料也能用水性油墨印刷。水性油墨用的水性树脂有三种类型。
简介
微谱技术是中国最大的未知成分分析机构
水溶性树脂像糊精、阿拉伯树胶、羟乙基纤维素那样，指的是树脂本身就是水溶性物质。由于用这类树脂制造的油墨耐水性差，所以这类树脂不能作为水性油墨的主要原料，但是为了调节油墨的流动性和保护胶态，有时也将其适当添加到油墨中。
水溶化树脂也称为碱性可溶性树脂，作为水性油墨配方连接料用树脂是很重要的。在分子结构中具有COOH的非水溶性树脂中，加入水融化剂如氨水、有机胺类，使其呈碱性，生成氨盐或胺盐后，树脂被离子化，被水溶化后成为胶态溶液，与颜料、填充料、助剂等制成水性油墨。印刷后油墨在干燥过程中氨盐或胺盐分解，氨或有机胺蒸发，使水融化树脂恢复原来的非水溶性树脂，形成耐水性的油墨皮膜。
水性油墨配方使用的水溶化树脂有丙烯酸共聚树脂、松香马来酸树脂、松香富马酸树脂、苯乙烯马来酸树脂等高等酸值树脂。
在水性油墨中还加入了乙醇、异丙醇、正丙醇，或者再加入少量熔纤剂，其作用是能够降低油墨的表面张力，并能良好地湿润被染体，帮助树脂溶解，加快干燥速度，停止或减少泡沫产生等（水性油墨配方分析）。另外，还可按照需要加入蜡类、分散剂、消泡剂、增塑剂、增稠剂、防腐剂防霉剂等添加剂。
分类
一、水性柔版油墨配方的组成特点性能
水性油墨配方成分分析,生产工艺及技术开发
配方分析/成分检测/研发外包/工业诊断
水性油墨成分分析技术，配方生产工艺及开发
导读：本文详细介绍了水性油墨的研究背景，理论基础，参考配方等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。
水性油墨广泛应用于电子、电器、汽车等制造行业，禾川化学专业从事水性油墨配方分析，成分分析，配方还原、研发外包服务，为油墨相关企业提供一整套配方技术解决方案。
1.背景
油墨广泛用于书刊、包装装潢、建筑装饰等各种印刷。随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。印刷油墨是传递信息及装饰文化世界的精油墨工业和印刷工业都随着国家经济的繁荣、文化教育事业的发展而发展。油墨的技术进步及产量在某种程度上是该地区文化发达程度的标志之一。
当今高档彩色油墨在发达国家已迅速发展成为一大产业，而在我国尚属方兴未艾, 因此了解、重视彩色油墨及占油墨总量一的作为连接料的树脂的发展及使用情况是十分必要的。禾川化学拥有一批优秀的油墨配方分析工程师，为油墨企业提供配方分析，配方开发的一站式服务。
禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。
样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川 配方分析/成分检测/研发外包/工业诊断
化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！
2.油墨组成
油墨是由连结料、着色剂和填充料和辅助剂等组成的具有一定色彩和流动度的浆状胶粘体，用于包装材料的印刷，并以不同形式干燥固着于承印物上。
2.1连结料
连结料又叫展色剂、粘结剂等，是油墨的流体部分，起粘接及成膜作用，具有一定的粘度，起分散着色剂和辅助料的媒介作用。连结料由树脂、植物油、石油系溶剂以及其它添加剂所构成。有一定的流动性，使油墨在印刷后形成均匀的薄层，干燥后形成有一定强度的膜层，并对颜料起保护作用，使其难以脱落。
松香改性酚醛树脂组成特性及其在平版胶印油墨中的应用
松香改性酚醛树脂组成特性及其在平版胶印油墨中的应用
松香改性酚醛树脂组成特性及其在平版胶印油墨中的应用
编写：德瑞化学，李中和，20160801.
一、平版胶印油墨用松香改性酚醛树脂概况
松香改性酚醛树脂广泛应用于印刷油墨工业，主要用油墨的作粘结剂和展色剂，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的附着力、坚牢度及耐磨、光亮度、耐水等性能，油墨中若缺乏松香，不仅仅印刷适性极差，并且印刷成品墨迹呆滞，模糊不清。
松香改性酚醛树脂用多元醇进一步酯化，可得到高熔点和任意酸值的树脂；酸值高的改性树脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性树脂用途更广，可作为油墨粘结剂和展色剂及罩光漆等使用；用聚合松香代替普通松香，则可制造各种专用油墨，如制造汽油印刷油墨代替甲苯油墨；制造罩光油墨代替古巴胶；制造胶印油墨代替双酚树脂，从而为松香开辟更多的用途。
松香改性酚醛树脂也是目前使用最为广泛的胶印油墨树脂, 其性能决定着油墨的品质等级。由于松香改性酚醛树脂独特的蜂窝状结构特征，对颜料有良好润湿效果，与凝胶剂适当反应后可以得到具有一定黏弹性的连接料，因而被广泛应用于胶印油墨中。而实验结果表明，树脂性能在很大程度上取决于烷基酚的类型。使用高级烷基酚，树脂就具有良好的溶解性，较高的黏度以及较大的分子量，能基本满足高速印刷及大量使用无芳烃矿油的需要。烷基酚的长度和支链程度对缩合物的反应性、松香改性树脂的软化点及容纳度有较大影响。可见，利用松香丰富的反应性，在很宽的范围内设计制造平版油墨用松香改性酚醛树脂，满足现代印刷业迅速发展的需要，已成为其它合成树脂无法完全替代的原因之一。
随着印刷设备的不断更新, 不同规格的松香改性酚醛树脂也不断涌现。如通过改变酚醛树脂与松香的比例、烷基酚的种类和酚醛比例、改变酯化程度及其工艺等可获得不同质量指标的树脂产品。其中以不同类型的烷基酚制备的松香改性酚醛树脂性能差异较大, 因而直接影响到用该树脂配制油墨的应用性能。树脂的结构可以通过红外(FT2IR)、凝胶渗透色谱( GPC) 等方法进行表征, 树脂的应用性能在一定程度上可以通过热分析、流变参数等更直观地体现。目前应用于胶印油墨的烷基酚有十二烷基苯酚(DP)、壬基苯酚(NP)、对特辛基苯酚(OP)、对叔丁基苯酚(BP)等。
水溶性油墨用富马酸改性松香树脂的研制
・６・ 林产化工通讯 ２００２年第３６卷第２期
水溶性油墨用富马酸改性松香树脂的研制
程珍发，解洪柱，卢 渊，钟丽丽，梁经伦
（德庆迪爱生台成树脂有限公司，广东德庆５２６６００）
摘要：介绍了一种水溶性富马酸改性松香树脂的制各方法，选取了较佳的工艺条件，率产品经国
内几家油墨厂使用，结果表明适台水溶性油墨的应用要求。
关键词：水溶性；富马酸；松香树脂 中国分类号：ＴＱ３５１．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５・３４３３（２００２）０２－０００６－｛２４
现在各国政府对环境保护的要求越来越
高，人们对环境保护的意义越来越了解，对传
统的溶剂型油墨所带来的环境污染问题也愈
加重视。为了保护人们的身心健康和实现国
家２叭０年环保目标，包装行业用油墨也逐步
向水基体系发展…，由于溶剂型油墨含有大
量的有害物质（有机化台物ＶＯＣｓ对人体极
其有害），使得水性油墨的研制尤为重要。
为此，按照有关油墨厂的要求，我们研制了一
种水溶性富马酸改性松香树脂．成本低．符合
客户使用要求。
１实验部分
１．１原材料厦试剂
松香，国标二级；富马酸，工业一级；季戊
四醇．工业优等品；催化剂，化学纯；分析所用
试剂，分析纯或化学纯。
１．２主要仪器
２ ０００ ｍＬ四口玻璃反应釜，电热套，冷凝
器．搅拌器．软化点自动测定仪（日本制造）．
铁钴比色计。
１．３实验步骤
称取ｌ ２００ ｇ破碎的松香，装人２ ０００ ｍＬ
四口玻璃反应釜，装好搅拌、回流及加热装
置，加水２０ ｍＬ，加热熔化松香，在１６０—１７０ ｏｃ
开动搅拌，向反应釜中通人氮气，加人脱色剂
２．４ ｇ，升温至２７０ ｏｃ，恒温３ ｈ。取样化验松
香的色泽，色号为３—４。
降温至１７０ ｏｃ，向反应釜中加人０ ２ ｇ催 化剂和一定量的富马酸，升温至２１０—２３０ ｏｃ，
反应４ ｈ．再加人一定量的季戊四醇，在２１０
—２３０ ｏｃ反应３ ｈ，每隔１ ｈ取样化验溶解性
水性树脂生产工艺
水性树脂生产工艺
水性树脂是目前应用较广泛的一种环保型树脂，其具有无毒、易于处理、无溶剂挥发等特点，被广泛应用于水性涂料、水性胶粘剂、水性墨水等领域。下面将介绍水性树脂的生产工艺。
水性树脂的生产工艺主要包括原料配方、反应条件控制、聚合反应、中和调节、过滤净化等步骤。
首先是原料配方。水性树脂的原料主要包括单体、乳化剂、聚合引发剂、稳定剂等。单体种类较多，根据不同的应用要求，可选用丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯等单体。乳化剂的作用是使单体能够稳定地分散在水相中，常见的乳化剂有非离子型、阴离子型和阳离子型等。聚合引发剂主要用于引发单体发生聚合反应，常用的有过硫酸铵、过硫酸氨盐等。稳定剂的作用是提高乳液的稳定性。
接下来是反应条件控制。反应条件包括反应温度、反应时间、搅拌速度等。反应温度一般在50℃-80℃之间，过高的温度会导致反应速度过快，难以控制，而过低的温度则会延长反应时间。反应时间的长短也会影响水性树脂的质量，一般在4-8小时之间。搅拌速度对于单体的均匀分散很重要，搅拌速度过快或过慢都会影响到产品质量。
然后是聚合反应。聚合反应是水性树脂生产的核心步骤，将原料配方中的单体与聚合引发剂等混合物加入反应釜中进行反应。在反应过程中，搅拌器的转速和温度要求是根据实际需要进行控制的，以确保聚合反应的进行和单体的均匀分散。
中和调节是为了去除残留的胶束、中和胶体电荷，并使树脂粒子带正电荷，从而提高树脂的分散性和稳定性。一般使用碳酸钙、氢氧化钠等碱性物质进行中和调节，其量要根据树脂的功能需要进行控制。
最后是过滤净化。为了去除反应过程中产生的杂质、悬浮物等，需要对反应液进行过滤净化。常用的过滤方式有机械过滤和膜过滤等，根据产品的要求选择合适的过滤方式。
以上就是水性树脂生产工艺的简要介绍。水性树脂的生产工艺过程较为复杂，需要严格控制不同环节的参数，以确保产品质量的稳定性和一致性。随着环保意识的增强，水性树脂的应用越来越广泛，对水性树脂生产工艺的研究和改进也变得愈发重要。
水性油墨的研发
水性油墨的研发
水性油墨简称为水墨，柔性版水性墨也称液体油墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成。水性油墨特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。
1.水溶性树脂
水溶性树脂或水分散性树脂皆为水性墨的连接料，它对油墨的粘度、附着力、光泽、干燥及印刷适应性都有很大的影响。在国内，常采用松香改性马来酸树脂作连接料来制作油墨，但此种油墨仅能用于印刷一般纸箱，满足不了中、高档包装印刷所要求的光泽和耐水性的要求。氨基甲酸乙酯树脂的稳定性较好，但印刷适应性和可溶性略差一些，其他还有用苯乙烯改性马来酸树脂、水性氨基树脂以及聚乙烯醇和羧甲基纤维素等，这些高分子树脂一般均含有－COOH（羧基）、－OH（羟基）、－NH2（胺基）等亲水基团，经过特定的工艺处理，成为完全溶于水的树脂，可以作为水性油墨的连接料。但是，依然明显地存在一些不尽人意的地方，且对水性油墨的印刷适应性、光泽度、耐水性等都有不同的影响（见表1）。
马来酸树脂 氨基甲酸乙酯树脂 水性氨基树脂 羧甲基纤维素 水溶性丙烯酸树脂
颜料分散性 中 中 良 良 优
印刷适应性 中 中 中 良 优
耐湿摩擦性 中 中 良 中 优
耐干摩擦性 差 中 差 中 优
油墨稳定性 中 良 中 中 优
耐热性 差 差 中 中 极优
耐水性 差 差 中 差 优
着色性 中 中 差 中 良
光泽 差 差 中 差 良
由表1可知，选用水溶性丙烯酸改性树脂作水性油墨的连接料，其光泽度、耐候性、耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面均具有显著的优势，在直接分散溶解或合成高分子乳液时，也均能表现出优良的性能。用该树脂制成油墨，产品可达到国外先进产品的质量水平。
2.水性油墨的颜料
颜料赋予了油墨颜色特征，满足了印刷对色彩的要求。一般的有机颜料和无机颜料都可用于水性油墨。由于水性油墨的树脂大多为碱溶性的，所以选用颜料时，须使用能耐碱性的颜料。但是，水墨中颜料的分布密度较溶剂型油墨要大得多，而水的表面张力及极性都与溶剂差别大，使得颜料分散较为困难，直接影响到油墨的稳定性、粘度和pH值。采用添加表面活性剂可增加树脂和水的亲和力及颜料与水溶性连接料的亲和力，从而解决油墨的稳定性问题。水墨的粘度和pH值是需要精确控制的。当pH值高于时，碱性太强，油墨的粘度会降低，干燥速度变慢、耐水性能变差；当pH值低于8时，碱性又太弱，油墨的粘度升高，干燥速度加快，会造成脏版、糊版、起泡等缺陷。在印刷过程中选用颜料时，应选择国产颜料中色泽艳亮、粘度低、体系稳定的高级颜料来制作水性油墨。
改性松香水性油墨树脂的合成
改性松香水性油墨树脂的合成
陈学恒(五邑大学化学与环境工程系,广东江门529020)摘 要:介绍了一种富马酸改性松香水性树脂的合成方法。产品由天然松香通过富马酸加成改性,再与季戊四醇发生酯化反应而成。通过单因素和正交实验优化合成工艺条件,筛选得到优化工艺条件为n(松香)∶n(富马酸)∶n(季戊四酸)=50∶11∶6,催化剂用量为松香的0.15%,加成温度160±5°C、反应时间为3h;酯化温度200±5°C、反应时间为1.5h。在此条件下可得到有较高软化温度、各种溶解性好、综合性能优良的水性树脂。关键词:松香;富马酸;水性油墨树脂;合成中图分类号:TQ322.4 文献标识码:A文章编号:036726358(2005)062344205
SynthesisofaWaterbasedPrintingInkfromModifiedRosin
CHENXue2heng(DepartmentofChemical&EnvironmentalEngineering,WuyiUniversity,GuangdongJiangmen529020,China)Abstract:Thesynthesisofawater2basedprintinginkisintroduced.Therosinismodifiedbyfumanicacid,andthenreactswithpentaerythritol.Theoptinumreactionconditionsareasfollows:n(rosin)∶n(fumanic)∶n(pentaerythritol)=50∶11∶6,catalystdosage,0.15%oftherosinadditionreactiontemperature,160±5°C;additionreactiontime,3h;theestericationreactiontemperature,200±5°C;esterificationreactiontime,1.5h.Underoptimalconditionsawater2basedprintinginkwithhighsoftentemperature,goodsolubilityindifferentsolventsandfinecolligationperformanceisobtained.Keywords:rosin;fumaricacid;water2basedprintingink;synthesis
丙烯酸改性松香水性连接料的制备和性能研究
I
丙烯酸改性松香水性连接料
的制备和性能研究
Preparation and Properties of Acrylic Acid
Modified Rosin Binder
摘 要
水性连接料是水性油墨的重要组成部分，连接料的性能会直接影响到水性油墨的性能。用松香来制作连接料价格低廉，性能优异，环境污染小。但是松香又存在易结晶、酸值高、不耐氧化等缺点，因此使用丙烯酸对松香进行改性。
本文通过丙烯酸对松香进行改性，确定了松香与丙烯酸的最佳反应工艺条件,即为: 反应温度190℃ ,催化剂的用量为松香质量的 3.0% ,反应时间为 1. 5h,松香与丙烯酸的用量配比为 4.5:1。经过三次稳定性实验证明, 所得反应条件为最佳合成工艺,加成物含量均在86%左右。
本文通过实验，研究了连接料中各组分用量对制成连接料的性能的影响。丙烯酸用量会影响到改性松香连接料的PH值以及改性程度；乳化剂的用量会影响到连接料的固含量，乳化剂越多，连接料的固含量则越高，连接料的干燥性以及固着性也就越好。溶剂的用量会影响连接料的黏度以及润湿性。根据各组分对连接料性能的影响，可以由此制备不同用途及需求的连接料以及油墨。
关键词：丙烯酸 松香 水性油墨 乳化剂
目 录
摘 要 .................................................................................................................................. I
目 录 .................................................................................................................................... I
网印油墨增黏松香改性树脂的配制
网 印油墨配方中的树 脂连接料是网印油
墨的心脏与骨架，其中的辅助
性功能树脂也是配制网印油墨
必不可少的部分，它是网印油
墨能否得以在网印机上进行移
印的关键。因此，笔者在这里
向同行介绍一种被广泛性应用
于配制网印油墨的辅助性功能
树脂——松香改性增黏树脂，
以及它的配制方法与一些较为
理论性的反应生成的４ｔ＆－原
理，及实际生产过程中的经验
数据等。
相信现在很多的油墨生产
厂家在制造网印油墨时一般会
使用松香改性增黏树脂来提高
油墨的黏性，平衡网印油墨的
丝头长短，改善网印油墨的上
机印刷适应性。而此类松香改
性增黏树脂中使用的主要材料
就是松香。松香是由多种树脂
酸组成的，如枞酸、左旋海松 酸、新枞酸、长叶松酸等等；它的
组成部分主要为枞酸，分子为
Ｃ 。Ｈ，。ＣＯＯＨ，分子量为３０２ 其
中这些酸类在有酸性的催化剂存
在下，加热时它们的羧酸基即起
酸催化异构化，形成大部分的枞
酸结构，此时的松香中大部分的
分子都是枞酸。利用松香树脂酸
分子中的共轭双键和羧酸基反应， 同时在树脂酸分子上引进其他具
有特殊性功能的分子宫能团，一形
成一些具有一定利用价值的新的
化合物，这样就会更大限度地扩
大了松香在涂料工业中特别是油
墨生产配方中的应用。
有不少的天然树脂（如达玛
树脂）可以直接配制成油墨连接
料，但是由于松香的酸值太高 软
化点偏低，又易被氧化 成膜太脆
等的弊病；一般不能配合油类溶
剂直接用来制造油墨的中间连接
料，特别是网印油墨的中ＩＮ连接
料。我们现在很多网印油墨制造 丝网Ｅ口品Ⅱ２０１０．７
的连接料所用的树脂，一般是先
将松香用其他的一些化工品改性
后才能配以高沸点的溶剂油、醇
醚类等溶解成具有一定流体、黏
度、流动度、酸值的黏稠状物
质——胶黏体，这些经过混合制备
的中间产物具备了～系列的特有
性能后才能作为网印油墨的相关
连接料。能够被用来制作网印油
墨连接料的松香改性增黏树脂产
高性能油墨用松香改性酚醛树脂的研究开发
高性能油墨用松香改性酚醛树脂的研究开发
摘 要：
先以丁基酚、辛基酚、多聚甲醛合成酚醛树脂，同时以优质脂松香与季戊四醇进行酯化反应，得到松香季戊四醇酯，最后，在一定条件下，让松香季戊四醇酯与酚醛树脂反应而得到的一类松香改性酚醛树脂，树脂再经过水洗、精馏、真空等先进的生产工艺处理，得到高档环保油墨树脂。该树脂具有高分子量、高粘度、高弹性、高溶解性、高光泽的特点，广泛应用于高速印刷四色亮光油墨，金、银、铝箔等合成纸张印刷油墨及高档环保大豆油油墨。
关键词：松香、酚醛树脂、松香季戊四醇酯、松香改性酚醛树脂、高档环保油墨树脂；
一、立项依据
（一）研究目的与意义
近年来，随着经济的发展，环保呼声愈来愈高，印刷界对胶印油墨在无毒、无污染方面提出了新的要求，环保胶印油墨受到用户的广泛关注并开始应用于包装、报纸、商业印刷等。环保胶印油墨在美国、日本等国家已经获得了大规模的应用，但在国内的应用还相当少，这其中有技术方面的因素，但更主要的原因是认识不足。传统油墨成分中含有的PAH是一种挥发性溶剂，对人体有害;其中含有的挥发性有机化合物不但增加大气污染，也会对人体造成伤害。环保型材料代替部分石油溶剂，能减少对环境的污染和人体的伤害。近年来，随着中国印刷工业的发展，国内油墨工业的发展步伐也日益加快。随着大量进口和国产高速胶印机的安装投产、新型承印材料的采用，以及印刷新工艺和印后加工的特殊要求，油墨制造商依靠科技进步，不断开发适销对路的新产品，改进老产品，产品品种日趋丰富，产品质量也逐步接近国际先进水平。油墨生产设备的更新和生产工艺技术的提高，也逐步受到了各油墨制造商的重视。
现在，随着社会的发展，包装业、装饰行业、印刷业、广告业的发展迅速，市场对油墨需求大增，作为油墨的主要增粘树脂是供不应求，但是，随着人们的环保意识增加，市场上要求油墨的粘度高、软化点高、色彩鲜艳、气味少、低沸物少、安全、环保。油墨产品要达到环保必须要求所使用的原料产品环保，要求所使用的主要增粘树脂（松香改性酚醛树脂）经济环保，所以，研制高档环保油墨树脂是市场的需求，有很大的发展空间。现在研发的高档环保油墨树脂项目，就是要走生产高端松香改性酚醛树脂产品的道路。