水性油墨松香改性树脂的制备
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山东 省农 业 管 理 干 部 学 院学 报
２０１２矩
第 ２９卷 第 ２期 源自水性油墨松香改性树脂的制备
张 兆 雪 ，张 玉 款 ２
（１．中国地 质 大 学 。北 京 １０００８３；２．山 东省 农 业 管理 干 部 学 院 。山 东 济 南 ２５０１００）
摘 要 ：我 国是 松 香 生产 大 国 ，选 择 最 佳 工 艺条 件 对 松 香 两个 活性 中心 综 合 进 行 化 学 改性 。最 高 程 度 地 提 高 其使
用价 值 ，拓 展 其 应 用领 域 ，增 强其 应 用产 品 的环 保 性 能 ，不仅 对 生 态环 境 的保 护 ，对我 国松 香 资 源 的 充分 合 理 舞Ｉｌ甩
及 发 长 我 国 的松 香 产 业 经 济 ，都 具 有 十 分 重要 的意 义 。本 文基 于对 松 香双 键 和 羧基 的改 性概 述 了近 年 来 的研 究进
酸 元 酸 马来 海 松 酸 ：使 用 红 外 光 谱 、核 磁共 振 、熔 点 测 定 等 方 法 对 产物 进 行 了表 征 【棚。程 珍 发 等介 绍 了一 种 水溶 性 富 马 酸 改 性 松香 树 脂 的制 备 方 法 ，并 选 取较 佳 的 工 艺条 件 四。王 丘 艳 用 热 熔 松 香 与 经熔 化 为 液 状 的 马 来 酸 酐 直 接 起 Ｄｉｅｈ－Ｍｄｅｒ 反应 ，缩短 了反应时间 ，降低 了生产成 本 ，所得产 品色泽浅 ， 质 量 稳定 昀。朱 勇 强 等采 用 马 来 酸 和富 马 酸作 为 改 性 剂 ．对 影 响 强 化松 香 性 能 的 因素 、改 性 反 应机 理 以 及强 化 松 香 的 主 要 组 成 进行 了初 步研 究 ，并 提 出了 松 香“改 性度 ”的概 念 。本 研 究 即使 用 了 这 个 经 典 的 松香 与 马 来 酸 酐 加 成 生 成 马来 松 香 的 反应 进 行 双键 的改 性 ，利 用 正交 设 计 实 验研 究 不 同的 因 素 对 马来 海 松 酸 产量 的 影 响 ，探求 了反 应 的 最佳 工 艺 条 件 。
松香 树 脂 酸 中 的羧 基改 性 是 松 香 工业 中最 早 开 发 、最 为 成 功 ，也是 研 究 最 多 的 。其研 究 开发 主 要 集 中在 酯 化 反应 上 ， 这 方 面 的工作 开展 地 已 经很 深 入 。通过 酯 化 可 降低 松 香 的 酸 值 ，提 高其 软 化 点 ，并 改善 其 热 稳 定 性 ，扩 大 了使 用 范 围 。 最 为 成 熟 的 产 品 有 各 种 松 香及 其 衍 生 物 的 甘 油 酯 和 季 戊 四 醇 酯 等 。由于 松香 的羧 基 位于 叔 碳 原 子上 ，位 阻较 大 ，活 化 能 较 高 ，因 而酯 化 反 应 的条 件 较 为 苛 刻 。除 了要 求 高 温 ，长 反 应 时 间外 。还 对 高 活 性 催 化 剂 有 一 定 要 求 ，因此 该 领 域 的 工 作 主 要集 中在 反应 条件 的 选 取上 。程 珍 发 等通 过 改 变 配料 比 、反 应 温 度 、反 应 时 问 、脱 色 剂及 催 化 剂用 量 等 条件 ，研 究 发 现 ， 以季戊 四醇作黏结料的墨膜坚硬 ，易交联 ，光泽好 ，溶剂释放 性均 优 于 丙三 醇 及 乙二 醇 。谢 晖 等用 乙二 醇 、二 甘 醇 、三 甘 醇 等柔 顺 性 较好 的结 构单 元 与 丙 烯 海 松 酸缩 合 。得 到 了 主 要 产 物为 端 羧 基 的水 溶 性丙 烯 海 松 酸 聚 酯 。产 物 的性 能 测 试 表 明 其 可 作 为具 有 良好 光 泽 及 耐 水 性 的水 溶 性 树 脂 用 于 水 基 油
展 情 况 ；并 用顺 丁烯 二 酸 酐（马 来酸 酐）对松 香 双键 进 行 了 Ｄｉｅｈ一 ｄｅｒ加 成 反 应 ．利 用 正 交设 计 试 验探 求 马 来 海 松 酸 产 量 的 最佳 工 艺条 件 。然后 再 用 甘 油进 行 酯化 改性 。寻 求不 同反 应 温度 和反 应 时间 对 酸值 等 性 能 的 影响 。
关 键 词 ：松 香 ；顺 丁 烯 二 酸 酐 ；马 来松 香 ；改 性 ；酯 化 ；水 性 树 脂
中图 分 类号 ：ＴＯｍ ２
文 献 标 识码 ：Ａ
文 章 编号 ：１００８２７５４０（２０１２）－０２＿０１５４－０３
１．概 述 １．１选 题 依 据 及研 究 意 义 松 香 是 多 种 树 脂 酸 和 少量 脂 肪 酸 以及 中性 物 质 的混 合 物 ，主 要 成 分 是 树脂 酸 ，约 占其 总量 的 ９０％。树 脂 酸是 一 类 分 子式 为 Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＨ 的同 分 异构 体 的 总称 。它 们 都 具有 一 个 三 元 环 菲架 结 构 、两 个 双 键 及一 个 羧 基 。 因此 。由于 这些 结 构 特 点 ，松 香 具有 防腐 、防潮 、绝 缘 、粘 和 、乳 化 等 许 多 优 良性 能 。广泛 用 于 材料 、化 学 、化 工 等 各部 门 。但 松 香 中 双键 和 羧 基 这 两个 活 性 中 心 的存 在 ，使 得 其性 脆 、结 晶倾 向大 、易 被 氧 化 、酸 值 较 高 、热稳 定 性差 ，从 而 限制 了 它 的应 用 。 我 国是 松 香生 产 大 国 ，脂 松 香 年产 ５０万 吨 以 上 ，居世 界 首 位 。但 我 国合 成 精 细 产 品 的工 作 尚处 于起 步 阶段 。我 国 出 口的 原 料 松 香及 松香 初 级 产 品 经 国 外公 司深 加 工 后 又 返 销 国 内 ．给 国家 造 成 巨 大损 失 。且 现 在世 界 各 国都 对 资 源合 理 开 发 ，尤其 是 生 态 环 境保 护 越 来 越 重视 ，要 求 也更 高 。 因此 ， 选 择最 佳 工 艺 条件 对 松 香 两个 活 性 中 心综 合 进行 化学 改 性 ， 最 高程 度 地 提 高 其 使 用价 值 ，拓 展 其 应 用 领 域 ，增 强 其 应 用 产 品 的环 保性 能 ，不 仅 对 我 国 松 香资 源 的 充分 合 理 利用 及 发 展 我 国 的松 香 产 业 经 济 ，对 生 态 环 境 的保 护 ，都 具 有 十分 重 要 的意 义 。 １．２研 究现 状 枞 酸 性 树 脂 酸 中 的双 键 是 共 轭 的 ，反 应 活性 很 高 ，可 以 发生 很 多 反应 ．因此 基 于 双 键 的 反应 在 松 香 的改 性 中占有 重 要 地位 。其 中最 为 成 熟 的研 究 是 松 香树 脂 酸 与 马来 酸 酐 （或 富 马酸 ）的 Ｄ—Ａ加 成 反 应 。尹 红 梅等 用 松 香 和马 来 酸酐 合 成
２０１２矩
第 ２９卷 第 ２期 源自水性油墨松香改性树脂的制备
张 兆 雪 ，张 玉 款 ２
（１．中国地 质 大 学 。北 京 １０００８３；２．山 东省 农 业 管理 干 部 学 院 。山 东 济 南 ２５０１００）
摘 要 ：我 国是 松 香 生产 大 国 ，选 择 最 佳 工 艺条 件 对 松 香 两个 活性 中心 综 合 进 行 化 学 改性 。最 高 程 度 地 提 高 其使
用价 值 ，拓 展 其 应 用领 域 ，增 强其 应 用产 品 的环 保 性 能 ，不仅 对 生 态环 境 的保 护 ，对我 国松 香 资 源 的 充分 合 理 舞Ｉｌ甩
及 发 长 我 国 的松 香 产 业 经 济 ，都 具 有 十 分 重要 的意 义 。本 文基 于对 松 香双 键 和 羧基 的改 性概 述 了近 年 来 的研 究进
酸 元 酸 马来 海 松 酸 ：使 用 红 外 光 谱 、核 磁共 振 、熔 点 测 定 等 方 法 对 产物 进 行 了表 征 【棚。程 珍 发 等介 绍 了一 种 水溶 性 富 马 酸 改 性 松香 树 脂 的制 备 方 法 ，并 选 取较 佳 的 工 艺条 件 四。王 丘 艳 用 热 熔 松 香 与 经熔 化 为 液 状 的 马 来 酸 酐 直 接 起 Ｄｉｅｈ－Ｍｄｅｒ 反应 ，缩短 了反应时间 ，降低 了生产成 本 ，所得产 品色泽浅 ， 质 量 稳定 昀。朱 勇 强 等采 用 马 来 酸 和富 马 酸作 为 改 性 剂 ．对 影 响 强 化松 香 性 能 的 因素 、改 性 反 应机 理 以 及强 化 松 香 的 主 要 组 成 进行 了初 步研 究 ，并 提 出了 松 香“改 性度 ”的概 念 。本 研 究 即使 用 了 这 个 经 典 的 松香 与 马 来 酸 酐 加 成 生 成 马来 松 香 的 反应 进 行 双键 的改 性 ，利 用 正交 设 计 实 验研 究 不 同的 因 素 对 马来 海 松 酸 产量 的 影 响 ，探求 了反 应 的 最佳 工 艺 条 件 。
松香 树 脂 酸 中 的羧 基改 性 是 松 香 工业 中最 早 开 发 、最 为 成 功 ，也是 研 究 最 多 的 。其研 究 开发 主 要 集 中在 酯 化 反应 上 ， 这 方 面 的工作 开展 地 已 经很 深 入 。通过 酯 化 可 降低 松 香 的 酸 值 ，提 高其 软 化 点 ，并 改善 其 热 稳 定 性 ，扩 大 了使 用 范 围 。 最 为 成 熟 的 产 品 有 各 种 松 香及 其 衍 生 物 的 甘 油 酯 和 季 戊 四 醇 酯 等 。由于 松香 的羧 基 位于 叔 碳 原 子上 ，位 阻较 大 ，活 化 能 较 高 ，因 而酯 化 反 应 的条 件 较 为 苛 刻 。除 了要 求 高 温 ，长 反 应 时 间外 。还 对 高 活 性 催 化 剂 有 一 定 要 求 ，因此 该 领 域 的 工 作 主 要集 中在 反应 条件 的 选 取上 。程 珍 发 等通 过 改 变 配料 比 、反 应 温 度 、反 应 时 问 、脱 色 剂及 催 化 剂用 量 等 条件 ，研 究 发 现 ， 以季戊 四醇作黏结料的墨膜坚硬 ，易交联 ，光泽好 ，溶剂释放 性均 优 于 丙三 醇 及 乙二 醇 。谢 晖 等用 乙二 醇 、二 甘 醇 、三 甘 醇 等柔 顺 性 较好 的结 构单 元 与 丙 烯 海 松 酸缩 合 。得 到 了 主 要 产 物为 端 羧 基 的水 溶 性丙 烯 海 松 酸 聚 酯 。产 物 的性 能 测 试 表 明 其 可 作 为具 有 良好 光 泽 及 耐 水 性 的水 溶 性 树 脂 用 于 水 基 油
展 情 况 ；并 用顺 丁烯 二 酸 酐（马 来酸 酐）对松 香 双键 进 行 了 Ｄｉｅｈ一 ｄｅｒ加 成 反 应 ．利 用 正 交设 计 试 验探 求 马 来 海 松 酸 产 量 的 最佳 工 艺条 件 。然后 再 用 甘 油进 行 酯化 改性 。寻 求不 同反 应 温度 和反 应 时间 对 酸值 等 性 能 的 影响 。
关 键 词 ：松 香 ；顺 丁 烯 二 酸 酐 ；马 来松 香 ；改 性 ；酯 化 ；水 性 树 脂
中图 分 类号 ：ＴＯｍ ２
文 献 标 识码 ：Ａ
文 章 编号 ：１００８２７５４０（２０１２）－０２＿０１５４－０３
１．概 述 １．１选 题 依 据 及研 究 意 义 松 香 是 多 种 树 脂 酸 和 少量 脂 肪 酸 以及 中性 物 质 的混 合 物 ，主 要 成 分 是 树脂 酸 ，约 占其 总量 的 ９０％。树 脂 酸是 一 类 分 子式 为 Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＨ 的同 分 异构 体 的 总称 。它 们 都 具有 一 个 三 元 环 菲架 结 构 、两 个 双 键 及一 个 羧 基 。 因此 。由于 这些 结 构 特 点 ，松 香 具有 防腐 、防潮 、绝 缘 、粘 和 、乳 化 等 许 多 优 良性 能 。广泛 用 于 材料 、化 学 、化 工 等 各部 门 。但 松 香 中 双键 和 羧 基 这 两个 活 性 中 心 的存 在 ，使 得 其性 脆 、结 晶倾 向大 、易 被 氧 化 、酸 值 较 高 、热稳 定 性差 ，从 而 限制 了 它 的应 用 。 我 国是 松 香生 产 大 国 ，脂 松 香 年产 ５０万 吨 以 上 ，居世 界 首 位 。但 我 国合 成 精 细 产 品 的工 作 尚处 于起 步 阶段 。我 国 出 口的 原 料 松 香及 松香 初 级 产 品 经 国 外公 司深 加 工 后 又 返 销 国 内 ．给 国家 造 成 巨 大损 失 。且 现 在世 界 各 国都 对 资 源合 理 开 发 ，尤其 是 生 态 环 境保 护 越 来 越 重视 ，要 求 也更 高 。 因此 ， 选 择最 佳 工 艺 条件 对 松 香 两个 活 性 中 心综 合 进行 化学 改 性 ， 最 高程 度 地 提 高 其 使 用价 值 ，拓 展 其 应 用 领 域 ，增 强 其 应 用 产 品 的环 保性 能 ，不 仅 对 我 国 松 香资 源 的 充分 合 理 利用 及 发 展 我 国 的松 香 产 业 经 济 ，对 生 态 环 境 的保 护 ，都 具 有 十分 重 要 的意 义 。 １．２研 究现 状 枞 酸 性 树 脂 酸 中 的双 键 是 共 轭 的 ，反 应 活性 很 高 ，可 以 发生 很 多 反应 ．因此 基 于 双 键 的 反应 在 松 香 的改 性 中占有 重 要 地位 。其 中最 为 成 熟 的研 究 是 松 香树 脂 酸 与 马来 酸 酐 （或 富 马酸 ）的 Ｄ—Ａ加 成 反 应 。尹 红 梅等 用 松 香 和马 来 酸酐 合 成