不可逆过程的基本方程和熵增率
热力学第二定律熵和不可逆过程的关系
热力学第二定律熵和不可逆过程的关系热力学是研究能量转化和传递的学科，而热力学第二定律是描述自然界中能量传递方向的法则。
在热力学第二定律中，熵被引入作为一个重要的概念，用来衡量系统的无序程度。
熵的增加与不可逆过程密切相关。
本文将讨论热力学第二定律熵和不可逆过程之间的关系。
一、熵的概念和熵增定律熵是热力学中一个非常重要的概念，代表了系统的无序程度。
熵通常用符号S表示，单位是焦耳/开尔文（J/K）。
熵增定律是热力学第二定律的数学表述，表明在孤立系统中，熵总是增加的，而不会减少。
这与我们日常生活中观察到的现象是一致的，例如持续发生的自然界的无序现象，如茶渐渐冷却、水流自然而下的过程等。
二、熵增定律与不可逆过程在热力学中，不可逆过程是指无法逆转的过程。
熵增定律与不可逆过程相关联，因为在不可逆过程中，系统的熵总是增加的。
这可以通过以下两种观点来解释。
1. 微观角度：熵的统计解释微观层面上，熵有一个统计解释，即系统的熵与系统的微观状态数目成正比。
在不可逆过程中，系统的微观状态数目会减少，因此系统的熵会增加。
这是由于不可逆过程中，系统会经历一系列无序化的变化，而导致系统排列组态数目的减少，即系统的微观状态数目的减少。
当系统微观状态数目减少时，系统的熵必然增加。
2. 宏观角度：熵增代表能量无法完全转化为有用功从宏观角度考虑，熵增代表了能量无法完全转化为有用功，而有部分能量转化为热量的过程。
在不可逆过程中，能量会以一种高度分散的方式传递，从而使得能量无法进行有效的转化。
这导致系统的有序程度降低，即系统的熵增加。
三、熵增与不可逆过程的实例下面通过几个具体的实例来说明熵增与不可逆过程的关系。
1. 理想气体的自由膨胀考虑一个理想气体在一个绝缘容器中自由膨胀的过程。
在这个过程中，气体会从高压区域自发地流向低压区域，容器内部的气体分子会均匀地分布在整个容器中。
这个过程是不可逆的，因为无法将气体分子重新聚集到一个小区域内。
根据熵增定律，由于气体的分子在整个容器中均匀分布，系统的无序程度增加，即熵增加。
熵增法则(定律)
熵增法则(定律)熵增法则（定律）熵增法则是热力学中的重要概念，描述了系统熵的增加趋势以及自然界中熵增加的不可逆过程。
本文将介绍熵的定义和熵增法则的意义，探讨熵增的原因以及与熵减的关系，并举例说明熵增法则在不同领域的应用。
一、熵及其定义熵是热力学中的一个概念，既可以用于描述宏观系统的无序程度，也可以用于描述分子间的微观排列状态。
热力学中的熵（S）可以由以下的定义式给出：$$\Delta S = \int \frac{dQ}{T}$$其中，ΔS表示系统的熵变，dQ表示系统吸收或放出的热量，T表示热力学温度。
熵的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
二、熵增法则的意义熵增法则是描述自然界中不可逆过程的特性之一。
根据热力学第二定律，孤立系统的熵在真实过程中总是增加的，即不可逆过程的熵变ΔS大于零。
这一定律告诉我们，自然界中的过程是朝着“无序”状态发展的。
熵增法则在热力学中具有重要的意义。
它揭示了宏观系统的演化趋势，说明了为什么我们观察到的现象中总是存在着无序和混乱。
例如，摩擦会产生热量，造成系统熵的增加，人类无法利用全部热量来进行有用的工作。
这是因为能量转化过程中存在一部分能量被转化为无用的散热能量，导致熵的增加。
三、熵增的原因熵增是由于能量转化过程中的能量分散和无序化引起的。
能量的转化和分布是自然界中各种过程的基础。
当能量从高能区域转移到低能区域时，能量会不可避免地引起分散和无序化现象，从而导致系统熵的增加。
例如，考虑一个热水壶中的水加热过程。
开始时，热水壶内的水和热源之间存在温度差，热量会从热源传递到水中。
但这个过程不是完全可逆的，因为热量会通过传导、对流和辐射等方式从水表面向外散失，无法完全转化为水温的升高。
因此，整个系统中的能量不可避免地被部分转化为无用的散热能量，熵增加。
四、熵增与熵减熵的增加和减少是相对的概念。
虽然在自然界中熵不会减少，但可以存在一些过程使得系统熵减少，同时导致外界系统的熵增加。
这是因为熵是一个全局性的量度，它将整个系统的状态和能量转化考虑在内。
克劳修斯不等式&熵增原理
T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二 熵的定义与性质
1、可逆过程 对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到 状态 B， 从状态 B 再经可逆过程到状态 A。 根据克 劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系 统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍 形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果， 称之为热力学基 本微分方程。 对于熵，再作以下几点说明： （1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ； （2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆， 因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ， 【例题 1】 已知在 p = 1.0atm ， 冰融化为水时， 溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒 温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源 吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在 过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆 的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为
5.3熵与熵增加原理
首先，态函数熵的存在，以及熵的一些宏观性质。
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§5.3.1 克劳修斯等式(clausius equality) 1、卡诺循环的热温比=常数 卡诺定理，工作在相同的T1、T2的可逆卡诺热机的效率 都相等，即
T2 1 1 Q1 T1
Q2
Q2 T2 Q1 T1
Q1 Q2 T1 T2
dQ S T 1
2
1
2
V2 PdV RT dV R ln T T V V1 1
2
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6) 热源的熵变。热源是一个热容很大的系统， 它吸收或放出的有限热量时，热源温度及其 它强度量变化非常小，非常缓慢。热源变化 可通过可逆过程来实现，因而不管别的系统 经历什么过程，对热源总有：
( 5.14 )
这里的热量是绝对值，若采用第一定律中的热量的定义：
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2、在整个卡诺循环中，热温比的代数和为零
Q1 Q2 0 T1 T2
( 5.15 )
Q绝 热1 Q绝 热2 Q1 Q 2 ( )0 T1 T2 T T
上式表明：当可逆卡诺机的工作物质从某一状态出发，经历一个 循环又回到原来的状态后，热温比的代数和为零。 3、这个结论推广到任意可逆循环过程：
实际上是：因为是不可逆过程，状态变化 了，熵肯 定变化，熵增加。
现在设计一个可逆过程，实现状态1到2的变化，
（P1、T、V1）→ （P2、T、V2）。
虽然它们具体的过程不同，但它们初终两态是相同 的，。所以熵变是相同的。
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dQ S T 1
2
1
2
V2 PdV RT dV R ln T T V V1 1
热力学第二定律可逆与不可逆过程
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
不可逆过程和环境的熵变计算举例
对于不行逆过程熵变的计算规律的商讨在多年的热力学统计物理的教课中，发现相关不行逆过程的熵变的计算一直是学生感觉比较难以接受的知识点，自己经过学习发现不行逆过程熵变的计算有必定的规律性，就把其进行了概括，希望能被初学者借鉴。
对于孤立系统熵变的一般计算方法：按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于系统的熵变。
当过程为不行逆时，则依据熵为一状态函数，系统熵变只取决于始态与终态而与过程所取门路没关；可想法绕道，找出一条或一组一直态与之相同的可逆过程，由它们的熵变间接地计算出来。
孤立系统的选择方法，假如非关闭系统，能够将环境和物体共同当作关闭系统。
不一样的详细过程有不一样的规律，大概分为：1、绝热孤立系统内物体间的热传达过程的熵变⑴温度为0o C的1kg水与温度为100o C 的恒温热源接触后，水温达到100o C。
试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。
欲使整个系统的熵保持不变，应怎样使水温从0o C升至100o C已知水的比热容为4.18J g1K1.【答：S水＝K1，S热源＝JK1，S总＝184J K1.】解：题中的热传导过程是不行逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须假想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。
要计算水从0o C 吸热升温至100oC 时的熵变，我们假想一个可逆 的等压过程：373mC 水dTmC 水ln373 1S 水＝273T273对于热源的放热过程，能够假想一个可逆的等温过程：Q 放(373273) 1S 热源 T 373S 总＝S 水S 热源＝184JK 1在0oC 和100oC 之间取相互温度差为无量小的无穷多个热源，令水挨次与这些温度递加的无穷多个热源接触，由0oC 吸热升温至100oC ，这是一个可逆过程，能够证明S 热源＝S 水，故 S 总＝ S 水S 热源＝02〕试计算热量Q 自一高温热源T 2直接传达至另一低温热源T1所惹起的熵变。
〔解〕从题意能够看出这是一不行逆热传达过程，应假想另一组一直态相同的可逆过程代替它，才能由它们的热温商计算系统的熵变。
熵增定律和无机化学
熵增定律和无机化学案例一：熵增定律熵增定律是克劳修斯提出的热力学定律，克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程，即热量从高温物体流向低温物体是不可逆的，其物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T。
一．定律内容克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程。
在热力学中，熵是系统的状态函数，它的物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T其中，S表示熵，Q表示热量，T表示温度。
该表达式的物理含义是:一个系统的熵等于该系统在一定过程中所吸收(或耗散)的热量除以它的绝对温度。
可以证明，只要有热量从系统内的高温物体流向低温物体，系统的熵就会增加: S =∫dQ1/T1+∫dQ2/T2假设dQ1是高温物体的热增量，T1是其绝对温度;dQ2是低温物体的热增量，T2是其绝对温度，则:dQ1 = -dQ2，T1>T2于是上式推演为:S = |Q2/T2|-|Q1/T1| > 0这种熵增是一个自发的不可逆过程，而总熵变总是大于零。
二.孤立系统孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。
但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。
熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义:事物的混乱程度越高，则其几率越大。
现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度。
信息本来是通讯理论中的一个基本概念，指的是在通讯过程中信号不确定性的消除。
后来这个概念推广到一般系统，并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，如果一个系统有确定的结构，就意味着它已经包含着一定的信息。
这种信息叫做结构信息，可用来表示系统的有序性;结构信息量越大，系统越有序。
因此，信息意味着负熵、反熵增或熵减。
案例二：无机化学无机化学是研究无机化合物的化学，是化学领域的一个重要分支。
通常无机化合物与有机化合物相对，指多数不含C-H键的化合物，因此碳氧化物、碳硫化物、氰化物、硫氰酸盐、碳酸及碳酸盐、碳硼烷、羰基金属等都属于无机化学研究的范畴。
热机不可逆过程中熵的变化
环过程为可逆循环。
当纷＝１时，有：ＳⅣ＝Ａ－（１一经，）（１ｈＯｏ一１），此式为热机热力循环过程为内可逆循环时的熵增。
圈一、妒，与△矗的关系曲线图二、妒，与醯。
：，峨的关系曲线３．热机对环境的“热污染”由于热机在工作过程中存在各种内、外不可逆因素，从而引起系统熵的增大，因此也就导致了排向周匿环境大量的热量。
该热量由翦面（ｉｉ）式的推导可知为：垒：疋．文圭磊（钆一叩）＋＿＿ａａ（ＩＯ－ｑ’ｏ）．坠型芝２．正（１２）争ｑ＋Ｊ争ｑ母ｆ一１０此热量是由于循环过程中不可逆因素引起的熵增导致的污染，因此称之为“熵污染”。
它的大量存在导致环境生态平衡的破坏。
由所建立的热机模型可知，热力发动机排向环境的热量中，有一部分热量并不导致系统熵的变化．仅管它对环境造成“熟污染”。
下面我们定量地考察这部分热量。
热机排向环境的全部热量为：Ｑ￡＝Ｑ日（１一节）＝Ｑ目（１一ｊ７ｘ）＋ＱⅣ（召ｆ一玎）＝ｇ＿Ｈ（叩ｆ一刁）＋尊ｌ（１一，７ｆ）＋盈，（１一，７￡）（１３）由文献”’知上式中香ｌ（１一‰）就是内可逆循环时，捧向环境的热量Ｑ￡中不导致系统熵增的部分。
它是在卡诺循环中工质向环境放出的热量，根据热力学第二定律，该热量不可能减少（在给定如和瓦．时），它是在能量由热能转换为机械能的过程中，必须付出的代价，但它的大小并不改变系统的熵变。
在考虑热机热力循环中一切不可逆因素后，产生了新的熵变，从而排向环境的热量增加了，但并不是新增热量都导致熵的增大。
排向环境的热量中没有导致熵增的热量是可以回收利用的，比较（１２）、（１３）两式，可以看出这部分热量大小为：△幺＝幺一象＝垂ｉ（１一刁ｒ）一掣，！岩·疋化简后得：＝ａａ（１一‰）（ｆｏｏ１斗｛一坩）（‰竹＋厂一竹＋１）（‰＋厂）（口，ｏ妒ｒ—１０）７９（１４）４．热机排向周围环境热量的剃用分析热机在工作过程中由于存在各种内、外不可逆因素，从面引起系统熵的增大。
因此也就导致了排向周围环境热量的增大。
热力学第二定律9-孤立系统熵增原理、熵方程及讨论
T1 Q1 W功 R 源 Q2 T2
t t,C
工程热力学
Q2 T2 1 1 Q1 T1
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
T
Siso
Q1 Q2 0 T1 T2
T1
T1 Q1 W功 R 源 Q2
T2
工程热力学
S
T2
熵Entropy
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想
热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性
热二律推论之三
熵反映方向性
工程热力学
孤立系统熵增原理
无质量交换
孤立系统
无热量交换
dSf 0
无功量交换
= ：可逆过程 dSiso dSg 0 >：不可逆过程 热二律表达式之一 结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小，这一规律称为孤立系统 熵增原理。
相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ q =：可逆过程 s >：不可逆过程 T
相同热量，热源T相同
sIR sR
相同初态s1相同
工程热力学
s2,IR s2,R
熵的讨论
• 理想气体绝热自由膨胀，熵变？
Siso T2 v2 S2 S1 m cv ln R ln T1 v1
工程热力学
不能传热 可逆传热
Q T2
孤立系熵增原理举例(1)
取热源T1和T2为孤立系 S Q 1 1 iso T T 2 1 T T1
T1 T2 Q T2
Siso
工程热力学
S
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
04 不可逆过程的热力学
deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。
过程的耦合：
熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的 总熵应为各部分熵变的总和： diS=(diS)j (6) 若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于 零： (diS)j 0 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情 况： (diS)1 0 (diS)2 0 [di(S1+S2)] 0 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。
( A A1i A2 j A3k )
流密度是一个矢量场；散度是一个标量场。
比较(3)式和(4)式，dQ/dt应该是相等的，故有：
（ Q t, r ) t
jQ (t , r )
(5)
(5)式即为守恒量所遵守的一般连续性方程。
2、质量守恒方程：
体系中各组分的质量的变化途径一般有两种：
第四章 非平衡态热力学
（不可逆过程的热力学）
平衡态热力学回顾
一、热力学第一定律
dE = Q－ W (1) 式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。 对于孤立体系，有： dE=0 (E为恒量) 对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E 的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项： diE：体系内部过程所引起的内能变化； deE：与环境的交换引起的内能变化。 而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤 立体系的内能是恒定的： diE 0 (2)
一、非平衡态体系状态的描述：
在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平 衡态在相图中无法表示。究其原因： 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质，而 不可能确定其非平衡态的性质。
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不可逆过程的基本方程和熵增率
dU = TdS - PdV + ∑μi dni
其中，dU表示系统内能的微分变化，TdS表示系统的熵的能力学微分，PdV 表示系统的体积的功微分，∑μi dni 表示系统的化学反应的过程
微分，μi表示反应物i的化学势，dni表示反应物i的摩尔变化量。
在不可逆过程中，系统的状态变化不再是可逆的，即系统不能回到初
始状态。
因此，系统的熵会发生增加，反映了系统从有序向无序变化的趋势。
根据热力学第二定律，不可逆过程中系统的熵增率大于零，即dS>0。
熵增率可以通过以下公式计算：
dS = dS_sys + dS_surr
其中，dS_sys表示系统的熵变化，dS_surr表示周围环境的熵变化。
根据能量守恒定律，不可逆过程中系统的能量损失等于环境的能量增加。
因此，环境的熵增可以用系统的能量损失来表示：dS_surr = -dQ/T，其中dQ表示系统对环境的能量损失，T表示系统与环境的温度差。
将上述方程整合起来，可以得到不可逆过程中系统的熵增率表达式：dS≥dQ/T
这个表达式意味着在不可逆过程中，系统的熵增至少等于系统对环境
的能量损失除以温度的比值。
这也符合热力学第二定律中提到的熵增原理。
总结起来，不可逆过程的基本方程可以根据具体情况确定，熵增率是
衡量不可逆过程的物理量。
通过熵增率，我们可以定量地描述不可逆过程
中系统的熵变化和能量损失。
不可逆过程是自然界中普遍存在的过程，而熵增率是衡量不可逆过程的重要指标。