尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装_董守安
2010年第68卷 化 学 学 报 Vol. 68, 2010 第15期, 1519～1524 ACTA CHIMICA SINICA No. 15, 1519～1524
* E-mail: dsa8748@gmail.com Received July 16, 2009; revised December 10, 2009; accepted April 12, 2010. 国家科技部院所专项(No. NCSTE-2006-JKZX-062)和云南省自然科学基金(No. 2006E0052Q)资助项目. ·研究论文· 尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装 董守安*,a 刘 锋a 侯树谦a 潘再富b (a昆明贵金属研究所 昆明 650106) (b中国铂业股份有限公司 昆明 650106) 摘要 提出了一个有效的、以晶种媒介的光化学法可控生长不同尺寸的胶体金纳米粒子在多壁碳纳米管(MWNTs)表面的自组装. 方法基于羧基化的MWNTs以双官能团巯基乙酸分子化学修饰而连接上巯基, 随后, 不同尺寸的胶体金纳米粒子以共价结合的方式分别被直接锚定在其表面, 从而获得良好的Au/MWNTs杂化材料. 通过UV-Vis光谱、TEM和XRS等技术对胶体金纳米粒子、Au/MWNTs复合物及其自组装过程的表征, 详细研究了金纳米粒子尺寸对功能化MWNTs表面自组装的影响, 结果表明, 直径为2.5～5.2 nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在平均直径约20 nm的功能化MWNTs表面上. 同时探讨了双官能团分子的化学修饰和金纳米粒子对MWNTs表面自组装的驱动力. 关键词 多壁碳纳米管(MWNTs); 金纳米粒子; 共价结合; 自组装 Self-assembly of Gold Nanoparticles with Controllable Sizes on Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes Dong, Shouan*,a Liu, Fenga Hou, Shuqiana Pan, Zaifub (a Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106) (b Sino-Platinum Metals Co., Ltd., Kunming 650106) Abstract An effective self-assembly of colloidal Au nanoparticles (NPs) on functionalized MWNTs was proposed, using a photochemical method by seed-mediated controllable growth to obtain Au NPs with dif-ferent sizes. The method based on functionalized MWNTs with carboxyls were chemically modified by mercaptoacetic acid of bifunctional groups so as to connect mercapto groups, subsequently, Au NPs with different sizes were anchored on the sidewalls of functionalized MWNTs by means of covalent binding ac-tion between Au NPs and -SH, respectively, and then fine Au/MWNTs hybrid materials were obtained. Ac-cording to various characterizations for colloidal Au NPs, Au/MWNTs composites and self-assembled proc-ess by UV-vis spectrum, TEM and XRD technologies, the effect of the Au NP sizes on the self-assembly of functionalized MWNTs was investigated in detail. The results show that Au NPs with well dispersion in the size range 2.5～5.2 nm can finely assemble on the sidewalls of functionalized MWNTs with a mean diame-ter about 20 nm. At the same time, the driving forces of the chemical modification and the MWNTs-mediated self-assembly of Au NPs were discussed. Keywords multiwalled carbon nanotubes; gold nanoparticles; covalent binding; self-assembly近年来, 碳纳米管(CNTs)和金属或半导体纳米粒子形成的新型复合材料, 特别是贵金属/CNTs异质复合结构, 由于异常的物理化学性质及其在纳米电子学、催化剂和生物传感器等领域中的应用而备受人们关注[1～8]. 1520 化 学 学 报 Vol. 68, 2010
在这方面的工作中, Au/CNTs杂化材料的研究十分活 跃[8～18]. 就其制备而言, 常常按以下三种途径将金纳米粒子负载在单壁或多壁的CNTs表面上: (1)用化学镀或原位还原的方法直接将Au负载在CNTs表面[9,10]; (2)利用分子间弱的作用力, 如静电力、疏水或氢键作用等将金纳米粒子自组装到修饰后的CNTs表面[11～14]. (3)采用共价键合的方式将金粒子自组装在有机功能团分子修饰的CNTs表面[15～18]. 在后一种方法中, 往往将羧基功能化的CNTs通过与氨基硫醇或双硫代烷烃试剂反应形成氨基化合物, 然后以此作连接器分子使金纳米粒子同该分子一端的巯基结合. 在使用含-SH基的试剂对MWNTs的修饰过程中, Zanella等[16]提出了一个直接无溶剂的反应路线; 而且采用1,6-二硫代己烷修饰的MWNTs能够在随后的还原过程中将小尺寸的金粒子锚定在其表面上. Hu等[17]采用溴代已硫醇与Na-CNTs 在四辛基溴化铵(TOAB)存在下回流的方法使己硫醇分子修饰在MWNTs表面, 然后以NaBH4还原Au(III)离子和用胶体金纳米粒子自组装两种方法制备了Au/CNTs复合物. 尽管利用上述各种方法都能够获得Au/CNTs杂化材料, 但是如何对沉积或组装在CNTs表面的金纳米粒子进行尺寸控制依然是一个很大的挑战. 因为在异质复合结构的形成过程中, 金的成核和生长不完全遵从在均相溶液中的规律, 常常与CNTs边壁、端头的活性或表面修饰的官能团密度有关, 作者在研究Ag粒子对MWNTs的自组装过程中已经观察到Ag粒子在端头优先生长的现象[19]. 为了获得尺寸均匀的金粒子所形成的碳纳米管杂化材料并阐明在自组装过程中是否存在粒子的尺寸效应问题, 利用预先形成可控尺寸的胶体金纳米粒子、再借助于同功能化的CNTs之间通过各种分子间作用力进行自组装研究应该是一种好方法, 然而目前还未见相关文献报道. 为此, 本工作采用化学还原产生小的金晶种[20]并以Au(III)的光化学还原法[21]使晶种可控生长成不同尺寸的胶体金纳米粒子, 然后在以双功能巯基乙酸分子化学修饰的MWNTs表面进行自组装, 整个过程图解在示意图1中. 利用UV-Vis光谱、TEM和XRS等技术对胶体金纳米粒子、自组装过程及其形成的Au/MWNTs杂化材料进行了表征, 着重研究了金粒子在自组装过程中的尺寸效应, 结果表明, 具有直径在2.5～5.2 nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在约22 nm直径的功能化MWNTs表面上. 同时探讨了自组装的机理. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 MWNTs购自成都有机化学所(催化热解碳氢气体
图1 MWNTs的修饰和金粒子表面自组装示意图 Figure 1 Schematic illustration of the chemical modification of MWNTs and the self-assembly of gold nanoparticles 法制备. 外径20～25 nm, 内径10～15 nm, 纯度≥95%); HAuCl4溶液由纯度为99.99% Au制备, 浓度 3.05×10－3 mol/L; 柠檬酸三钠, 巯基乙酸和甲苯均为分析纯; 水为二次蒸馏水. Lambda900 UV-Vis-NIR光谱仪(Perkin Elmer 公司); H-800型透射电镜(日立公司); X射线衍射光谱仪(D/Max-XA); UVB紫外光源(300 nm, ULTRA-LUM公司). 1.2 实验方法 1.2.1 MWNTs的功能化 首先, 利用H2SO4-HNO3混合酸氧化MWNTs[19]. 在羧基功能化后, 取少量的MWNTs分散于一定量水中, 超声1 h, 加入1 mL巯基乙酸甲苯溶液, 搅拌24 h, 过滤并洗涤MWNTs至溶液呈中性. 最后置于干燥箱中于70 ℃干燥30 min备用. 测定MWNTs中巯基的含量. 1.2.2 尺寸可控的金纳米粒子的合成 在3.05×10－3 mol/L HAuCl4和3.27×10－3 mol/L柠檬酸钠混合物溶液中, 采用NaBH4溶液化学还原法制备金晶种[20], 然后以金晶种为媒介的光化学生长法[21] 获得不同尺寸的胶体金纳米粒子并用TEM表征粒子的直径. 1.2.3 自组装和Au/MWNTs复合物的表征 以不同尺寸的胶体金纳米粒子为前驱体, 按以下方式自组装形成一维Au/MWNTs复合物: 将一定量巯基乙酸修饰的MWNTs分散于一定体积、温度为30 ℃的水中, 超声1 h, 然后将悬浮物加入到新鲜制备的胶体金纳米粒子溶液中, 混合物搅拌24 h, 过滤、洗涤, 然后于70 ℃干燥. 采用UV-Vis-NIR光谱仪表征Au/MWNTs复合物金 No. 15 董守安等：尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装 1521
粒子的共振吸收峰以监测胶体金纳米粒子对MWNTs的结合; 对于样品的TEM表征, 将少许Au/MWNTs的悬浮物均匀滴加在铜网上并置于红外灯下烘干, 然后在操作电压200 kV条件下摄取TEM图像, 观察复合物样品的形貌. 用XRD测定Au晶面结构. 2 结果与讨论 2.1 MWNTs的化学修饰 为使CNTs能够产生反应所需的活性位, 通常用H2SO4-HNO3混酸氧化使其位于侧壁和端口杂化结构的碳原子形成羧基或羟基. 羧基化MWNTs的这一方法已用于柠檬酸根稳定的胶体银纳米粒子的自组装研究[19]. 然而, 柠檬酸根保护的金纳米粒子不能自组装在羧基化的MWNTs表面, 大概是由于带负电荷的胶体粒子与呈负电荷的MWNTs表面之间的静电斥力成为主导因素的缘故. 为此, 我们采用巯基乙酸对羧基化的MWNTs进一步修饰, 以便将其转化成为带有巯基基团的表面结构. 因为无论是利用含巯基基团的双功能分子做连接器的化学修饰方法[15～17]或者直接在MWNTs表面接上 -SH[18]来改性CNTs表面, 都能够最终以Au-S共价结合的方式获得良好的Au/MWNTs杂化材料. 巯基乙酸分子对MWNTs表面的修饰在含甲苯的溶液中进行, 由于它的羧基在水中有较高的溶解性, 而巯基基团在甲苯中有较高的溶解性, 这样既有利于分子中的羧基与在MWNTs表面的羧基发生氢键作用而导致稳定的结合, 又有利于CNTs的分散; 从而形成带有巯基分子的功能化MWNTs材料. 为了确定修饰在MWNTs表面的巯基量, 采用将未负载和负载有巯基乙酸的羧基化MWNTs分别对已知量的Au(III)离子溶液进行吸附-沉积反应、然后利用原子吸收法测定滤液中残余Au(III)量间接计算硫含量的方法. 其原理在于巯基乙酸中的-SH能与Au(III)离子迅速反应形成难溶沉淀, 而修饰在MWNTs表面的-SH同样具有这一沉淀反应性质, 这也间接证实了-SH主要被修饰在CNTs的外表面上. 根据原子吸收法的定量分析, 结果表明修饰巯基乙酸的MWNTs对Au(III)的吸附反应量远高于未修饰的, 计算出的巯基含量约为4.5%, 这与在羧基化的MWNTs中用滴定法测定的羧基含量基本一致. 2.2 金晶种的光化学法可控生长 用柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂的热化学法制备金胶, 通常金纳米粒子尺寸都在12 nm以上[22,23]. 为此, 利用了作者以前研究的在柠檬酸盐溶液体系中以晶种媒介光化学合成具有良好分散性和小尺寸的金纳米粒子的方法[21], 而作为媒介生长的晶种是在HAuCl4-聚乙二醇-丙酮溶液中光化学法制备[24,25]. 为了使金晶种的制备和晶种的媒介生长在相同的溶液体系中进行, 本研究采用在柠檬酸盐溶液中以NaBH4还原Au(III)制备小的金晶种粒子[20], 然后以晶种媒介光化学法生长成不同直径的金纳米粒子. 以NaBH4还原Au(III)溶液通常能够得到3.5 nm的金粒子, 如果适当改变还原反应的条件, 金纳米粒子的尺寸还可以进一步减小, 本实验制备出平均直径为2.5 nm的金粒子(图2a). 研究了在2.5 nm金晶种粒子存在下于m[Au(0)]∶m[Au(III)]＝1∶1.5的溶液中用300 nm紫外光照射时金纳米粒子的生长情况. 溶液由灰黑色、蓝紫色、紫红色最终变为酒红色. 随着照射时间的延长, SPR吸收带逐渐蓝移, 当照射60 min时, λmax＝509.2 nm, 继续照射后吸光度和λmax均不再变化, 表明光化学还原反应已经完全. 用TEM表征的金粒子平均尺寸为3.3 nm, 而且分布均匀(图2b). 为了获得不同直径的金纳米粒子, 通过改变晶种Au(0)/Au(III)离子的质量比(或摩尔比)来控制晶种的生长速率, 从而达到了可控生长金纳米粒子的目的. 表1列出了单一晶种和在Au(0)＋Au(III)总浓度相同、二者比例不同(质量比)时以紫外光照射60 min后获得的金纳米粒子的等离子体最大吸收和平均粒径. 表1 在不同Au(0)/Au(III)质量比时金晶种的生长情况 Table 1 The growth of Au seed in the solution with different mass ratios of Au(0)/Au(III) No.m[Au(0)]/mg m[Au(III)]/ mg Au(0)/ Au(III) λmax / nm 平均尺寸/nm A单一晶种 501.8 2.5 B1.2 1.8 1∶1.5 509.2 3.3 B10.6 2.4 1∶4.0 510.8 3.4 C0.3 2.7 1∶9.0 515.2 5.2 D0.18 2.82 1∶15.7 519.0 6.9 E0.10 2.90 1∶29 521.5 10.5 由表1看出, 随着晶种量的减少, SPR吸收峰λmax依次红移; TEM表征的金粒子直径也依次增加. 当m[Au(0)]∶m[Au(III)]在1∶1.5～1∶4.0范围内变化时, λmax和粒子尺寸很小变化, 说明晶种量较多时, 金纳米粒子自身生长速度缓慢. 因此, 只有在减小晶种量的条件下, 才能获得较大尺寸的金粒子. 图2给出了对应表1中A, B, C, D和E情况下金纳米粒子的TEM图像. 可见, 晶种媒介的光化学生长方法能够获得尺寸均匀和良好分散性的金纳米粒子. 2.3 金纳米粒子的自组装及其尺寸效应 在Au(III)和巯基功能化的MWNTs混合物溶液中, 利用还原剂的化学还原法能够使Au沉积到MWNTs表
【CN110102773A】一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910351516.3(22)申请日 2019.04.28(71)申请人 北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15号(72)发明人 徐联宾 米雪琴 孙婷婷 董静 陈建峰 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203代理人 张立改(51)Int.Cl.B22F 9/24(2006.01)B22F 1/00(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法(57)摘要一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法，属于Ni纳米颗粒技术领域。将含有Ni源、Pd源和高浓度的非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij 58)的模板混合物混合均匀使它们通过自组装形成含有金属源的溶质液晶。通过共还原法，使标准电极电位相对高的Pd离子优先和还原剂二甲基氨硼烷(DMAB)反应生成反应核，Ni离子再继续和DMAB反应。反应结束以后除去溶质液晶软模板获得有序介孔Ni纳米颗粒。通过调节前驱液中氯化钯的量，将有序介孔Ni纳米颗粒的平均粒径控制在70～200nm。本发明方法易于操作和控制，得到的Ni纳米颗粒介孔有序、粒径可控并且分布窄，
具有很好的应用前景。
权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 110102773 A2019.08.09
CN 110102773
A1.一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)首先配置一定量的pH＝1-3的盐酸溶液，再将一定量的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化钯(PdCl2)、盐酸溶液和非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij58)不断加热搅拌直到形成均匀的溶质液晶混合物。其中NiCl2·6H2O：PdCl2：HCl水溶液：Brij58的质量比优选为3：(5.0×10-5-1.25×10-2)：(2.5-3.5)：5，优选溶质液晶混合物的加热温度为60～80℃；2)将一定量的二甲基氨硼烷(DMAB)加入到步骤1)制备的溶质液晶中共同还原Pd离子和Ni离子；在还原反应的开始阶段，由于Pd的标准电极电位高于Ni的标准电极电位，所以Pd离子优先和DMAB反应生成Pd反应核，然后Ni离子在Pd反应核的诱导下继续和DMAB反应，还原反应结束以后，用无水乙醇除去溶质液晶软模板鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij58)获得有序介孔Ni纳米颗粒。2.按照权利要求1所述的一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法，其特征在于，为了有效地控制有序介孔Ni纳米颗粒的粒径，分别在前驱液中加入不同量的氯化钯(PdCl2)。3.按照权利要求1所述的一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入溶质液晶混合物中的还原剂二甲基氨硼烷(DMAB)，还原剂与NiCl2·6H2O的质量比为(1.0-1.3)：3。4.按照权利要求1所述的一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2)还原反应温度优选控制在15～20℃。5.按照权利要求1所述的一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法，其特征在于，有序介孔Ni纳米颗粒整体为70～200nm的纳米球，所述的纳米球是由颗粒更小的Ni颗粒有序排列组成，同时Ni颗粒之间形成有序的介孔。6.按照权利要求1-
间苯二酚在金纳米粒子_碳纳米管修饰电极上的电化学行为
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 收稿日期:2009206230 修回日期:2009209222基金项目:安徽省教育厅自然科学基金(KJ2008B161);教育部新世纪优秀人才支持计划(No.NCET20620556)3通讯作者:董永平,男,副教授,研究方向:电分析化学.第26卷第3期Vol.26 No.3分析科学学报JOURNALOFANALYTICALSCIENCE2010年6月June2010DOI编码:10.3969/j.issn.100626144.2010.03.018间苯二酚在金纳米粒子/碳纳米管修饰电极上的电化学行为董永平3,张 超,张千峰(安徽工业大学化学与化工学院;分子工程与应用化学研究所,安徽马鞍山243002)摘 要:制备了金纳米粒子/碳纳米管复合修饰玻碳电极,并用于研究间苯二酚的电化学反应过程,结果发现金纳米粒子与碳纳米管均对间苯二酚的电化学反应具有催化作用,复合修饰电极很好地利用了两种纳米粒子的电催化活性,对间苯二酚具有更强的电化学催化效果,为应用电化学技术进行间苯二酚的检测提供了可能。同时研究了碳纳米管的用量、复合膜的层数、pH值、介质和扫速等条件对间苯二酚的电化学信号的影响情况。关键词:间苯二酚,金纳米粒子,碳纳米管,修饰电极中图分类号:O657.15 文献标识码:A 文章编号:100626144(2010)0320329203间苯二酚是一种重要的有机中间体,广泛用于橡胶粘合剂、合成树脂、染料、防腐剂、医药和感光材料等领域。间苯二酚也是一类毒性较大的有机物,对环境和人类的危害极大。利用多种技术手段检测间苯二酚的含量是分析化学工作者需要解决的重要课题。目前报道的间苯二酚的测定方法主要有光度法[123]、荧光法[4]、高效液相色谱法[526]和化学发光法[728]等。电化学方法相关报道很少,主要是由于间苯二酚在传统的金、玻碳等电极上的电化学响应信号非常弱,不适于分析测定。目前,纳米粒子修饰电极被广泛应用于电分析化学,使得许多原本电化学响应信号很弱的体系都可以用电化学技术进行检测,为电分析化学带来了新的发展。基于此,本文研究了间苯二酚在金纳米粒子/碳纳米管复合修饰电极上的电化学行为,发现间苯二酚在修饰电极上表现出了非常强的电化学响应信号,具备了应用多种电化学技术对其进行检测的潜力。1 实验部分1.1 仪器与试剂LK2005电化学工作站(天津兰力科),三电极系统:研究电极为修饰电极,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂片电极。多壁碳纳米管由深圳纳米港公司提供,管径为15～30nm。用pH=7的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)配制浓度为1.0×10-3mol/L间苯二酚工作溶液,进行电化学测试。所有电化学实验均在氮气保护条件下进行。所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。1.2 修饰电极的制备将玻碳电极(GCE)在Al2O3粉上抛光至镜面,用水冲洗,在二次水中超声清洗2min,然后将电极置于0.5mol/L稀硫酸溶液中,在0～1.5V电位区间进行循环伏安扫描直至得到重现的伏安图,表明电极表面已达到清洁要求。根据文献[9],制得16nm柠檬酸钠保护的金纳米粒子。将多壁碳纳米管超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)中形成黑色的、分散比较均匀的悬浮液,移取10μL碳纳米管悬浮液滴涂在干净的电极表面上,干燥后再滴涂10μL金纳米溶胶,即制得金纳米粒子/碳纳米管复合修饰电极,在实验室条923
基于点击化学和活性自由基聚合方法制备双重响应金纳米粒子
Ｖ０１．３１ ２０１０年１１月 高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ Ｎｏ．１１
２３０３～２３Ｏ７
基于点击化学和活性自由基聚合方法
制备双重响应金纳米粒子
张涛，武元鹏，郑朝晖，丁小斌，彭宇行
（中国科学院成都有机化学研究所，成都６１００４１）
摘要采用点击化学和可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法制备了温度和ｐＨ双重响应的金纳米粒子． 通过红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）及热重分析（ＴＧＡ）等方法对双重 响应性金纳米粒子进行了表征．该金纳米杂化粒子具有良好的分散性，其表面接枝聚合物的密度约为０．６ Ｃｈａｉｎ／ｎｍ ．通过改变温度和ｐＨ条件，考察了金纳米杂化粒子的可逆响应行为．实验结果表明，点击化学和 可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法实现了金纳米粒子修饰的简单化、可控化以及功能化． 关键词 点击化学；可逆加成断裂链转移活性自由基聚合；金纳米粒子 中图分类号Ｏ６３１ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２０１０）１１－２３０３－０５
近年来，纳米材料的多功能化及高性能化成为材料领域研究的热点．研究最多、最广泛的是通过
将具有环境刺激（光、电、磁、温度、生物分子等）响应行为的聚合物与纳米粒子结合，实现纳米粒子
的智能化．目前，制备这些多重响应型纳米粒子的方法通常是将具有多重响应行为的嵌段聚合物自组
装成纳米粒子¨ 或修饰到纳米粒子 上，这些方法都存在不同程度的缺陷，比如嵌段聚合物的制
备过程非常繁琐复杂 ’ ；嵌段聚合物的纯化方法与嵌段组分密切相关，缺乏普适性；采用接枝方式将
多功能嵌段聚合物修饰到纳米粒子表面，接枝密度较低，从而影响各种功能行为的实现．点击化学是
最近几年发展起来的一种新技术 Ｊ，其化学反应的高效性使其迅速在自组装 Ｊ、表面修饰¨ 、功能聚
合物制备 和纳米材料 等研究领域得到应用．我们利用点击反应的高效性来改善接枝方法中接枝
自组装制备准一维金纳米复合导线(英文)
自组装制备准一维金纳米复合导线(英文)
冯永成;董守安
【期刊名称】《稀有金属材料与工程》
【年(卷),期】2008(37)7
【摘 要】为了获得性能优异的微电子材料,通过化学镀和自组装制备了平均直径小于 50 nm 的准一维金纳米复合导线。通过实验证实了金纳米线的形成机制,即纳米金复合导线是纳米金微粒在巯基化的碳纳米管表面通过自组装而形成的。碳纳米管分别依次与浓硝酸和浓硫酸的混酸(1:4)、LiAlH4、PBr3 和 NaHS 反应,可得到活性基团巯基修饰的碳纳米管。分别用 XPS、TEM、XRD等对实验结果进行了表征。
【总页数】3页(P1261-1263)
【关键词】碳纳米管;化学镀;自组装;纳米金线
【作 者】冯永成;董守安
【作者单位】重庆工商大学废油资源化技术与制备教育部工程研究中心;昆明贵金属研究所
【正文语种】中 文
【中图分类】TG146.31;TB383
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【摘要】 金纳米粒子（gold nanoparticles，AuNPs）已在不同的领域表现出了很好的研究与应用前景，如化学、生物与医药等。其中，在骨科学领域亦表现出了独特的生物效能，尤其对骨科学相关细胞的作用，如成骨细胞、破骨细胞、软骨细胞及人骨髓间充质干细胞（human bone marrow-derived mesenchymal stem cells，hMSCs）等。不同直径、不同官能团修饰的AuNPs可以不同程度地影响这些细胞的生物效应表达，同时也可获得细胞内的相关信息。【关键词】 金纳米粒子；骨细胞；骨科学【中国图书分类号】 R87
Advances in the effect of AuNPs on proliferation and metabolism of orthopedic-related cellsLIN Chen and XING Gengyan. Clinical School of General Hospital of Chinese People's Armed Police Force, Anhui Medical University, Beijing 100039, ChinaCorresponding author: XING Gengyan, E-mail: xgy7766@
【Abstract】 Research on gold nanoparticles (AuNPs) has showed commendable results and application prospects in chemistry, biology and medicine. It also showed promise as a biomaterial for tissue engineering in orthopaedics cells, such as osteablast, osteoclast, chondrocyte and human bone marrow-derived mesenchymal stem cells (hMSCs) and so on. The AuNPs with different particle sizes and functional groups influence cell viability differently, and simultaneously obtain cell information.【Key words】 AuNPs; osteocyte; orthopedics
【CN110106204A】多功能特异性DNA杂化门控介孔二氧化硅基因载体及其制备方法和应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910177101.9(22)申请日 2019.03.08(71)申请人 天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人 常津 杨涵 武晓丽 赵杰 段玥 董国修 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201代理人 程小艳(51)Int.Cl.C12N 15/87(2006.01)A61K 47/04(2006.01)A61K 47/26(2006.01)
(54)发明名称多功能特异性DNA杂化-门控介孔二氧化硅基因载体及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种多功能特异性DNA杂化-门控介孔二氧化硅基因载体及其制备方法和应用。以介孔二氧化硅颗粒为载体，出粒径在50-100纳米的颗粒；在表面修饰锚定DNA并于DNA杂化体形成门控结构，实现了纳米颗粒的可以实现药物特定靶点释放。同时在颗粒表面修饰聚醚酰亚胺负载质粒，实现药物与基因联合治疗。本发明合成过程简便，无毒，快捷，产量大。在体外细胞毒性试验中，细胞存活率为75.1％～95％，这种多功能特异性DNA杂化-门控介孔二氧化硅基因载体
具有良好的生物安全性。
权利要求书2页 说明书12页 附图2页CN 110106204 A2019.08.09
CN 110106204
A1.多功能DNA杂化-门控靶向介孔二氧化硅基因载体的制备方法,其特征是,主要步骤如下：1)介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：介孔二氧化硅纳米颗粒采用CTAB模板法制备，制得的直径为50～100纳米；2)采用两步法制备水溶性羧基的介孔二氧化硅纳米颗粒；3)在羧基化的介孔二氧化硅纳米颗粒表面修饰DNA杂化交联体，制备DNA杂化-门控介孔二氧化硅纳米载体。4)DNA杂化-门控多功能介孔二氧化硅纳米载体表面连接分子量为600的聚醚酰亚胺，制备多功能特异性DNA杂化-门控介孔二氧化硅基因载体。2.根据权利要求1所述的多功能DNA杂化-门控靶向介孔二氧化硅基因载体的制备方法,其特征是,所述步骤1)具体为:(1)在反应容器中配制浓度为1％～2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液10～20毫升；(2)加入5～10毫升的无水乙醇和100～200微升的乙二醇，于400～500转/分钟，50～60℃加热条件下，搅拌反应10～30分钟；(3)向反应容器中加入200～300微升的正硅酸乙酯于600～700转/分钟，60～70℃加热条件下搅拌反应10～20分钟，然后关闭加热再于400～500转/分钟条件下，搅拌反应30～40分钟；(4)反应结束后，以12,000～13,000转/分钟，离心20～30分钟，并用无水乙醇洗涤沉淀，产物真空干燥后得到二氧化硅纳米颗粒；(5)取制得的二氧化硅纳米颗粒10～20毫克，用无水乙醇配制成5～20毫克/毫升的溶液并转移至一反应容器中；(6)向反应容器中加入0.5～0.6克氯化钠，于400～500转/分钟，50～60℃加热条件下搅拌反应3～5小时；(7)反应结束后，静止20～30分钟，将上清转移至一离心管中，以12,000～13,000转/分钟，离心20～30分钟，并用无水乙醇洗涤沉淀1～3遍，得到介孔二氧化硅纳米颗粒。3.根据权利要求1所述的多功能DNA杂化-门控靶向介孔二氧化硅基因载体的制备方法,其特征是,所述步骤2)具体为:(1)取介孔二氧化硅纳米颗粒10～20毫克，用二甲基亚砜制成5～20毫克/毫升的溶液并转移至一反应容器中；(2)加入10～20微升的3-氨丙基三乙氧基硅烷，于400～500转/分钟，搅拌6～10小时；(3)待反应结束后，以12,000～13,000转/分钟，离心20～30分钟，并用去离子水洗涤沉淀1～3遍，得到氨基化的介孔二氧化硅纳米颗粒。(4)取氨基化的介孔二氧化硅纳米颗粒10～20毫克，用N，N-二甲基甲酰胺制成5～20毫克/毫升的溶液并转移至一反应容器中；(5)加入100毫克的丁二酸酐，于400～500转/分钟，搅拌6～10小时；(6)待反应结束后，以12,000～13,000转/分钟，离心20～30分钟，并用去离子水洗涤沉淀1～3遍，得到羧基化的介孔二氧化硅纳米颗粒。4.根据权利要求1所述的多功能DNA杂化-
小尺度4_巯基苯硼酸修饰纳米金粒子用于大鼠肝脏糖蛋白选择性富集和质谱鉴定研究
2011年第69卷 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 第18期, 2123～2129 ACTA CHIMICA SINICA No. 18, 2123～2129
* E-mail: luhaojie@; pyyang@ Received April 19, 2011; revised May 20, 2011; accepted May 23, 2011. 国家自然科学基金(Nos. 20875016, 21005020, 21025519)、上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划、上海市教育委员会和上海市教育发展基金会“曙光计划”和上海市重点学科(B109)资助项目. ·研究论文·
小尺度4-巯基苯硼酸修饰纳米金粒子用于大鼠肝脏糖蛋白
选择性富集和质谱鉴定研究
仇 娟 张 莹 陆豪杰* 杨 原*
(复旦大学化学系和生物医学研究院 上海 200032)
摘要 报道了利用硼氢化钠还原一步法合成小尺度巯基苯硼酸修饰的纳米金材料(尺寸约为3 nm), 合成方法简便快捷. 利用纳米金表面的硼酸基团与糖蛋白/糖肽中顺式邻二羟基的酯化反应, 成功实现了糖肽和糖蛋白的选择性富集. 利用该材料对糖蛋白HRP酶解产物进行富集, 经富集后糖肽质谱峰的信号强度提高近百倍; 将该材料用于大鼠肝脏中糖蛋白的富集, 鉴定到158个N-糖基化位点对应于156个糖蛋白. 并对鉴定到的糖蛋白的分子功能进行了分析, 结果表明部分糖蛋白参与肝病相关的信号通路, 有着重要的生物学意义. 关键词 巯基苯硼酸; 纳米金; 小尺度; 富集; 糖蛋白质; 质谱; 大鼠肝脏
Small Size 4-Mercaptophenylboronic Acid Functionalized Gold
Nanoparticles for Selective Enrichment and Mass Spectrometric
曙红-碳纳米管-NiO光催化体系的构建及光催化还原水制氢性能
Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇2080~2084
曙红鄄碳纳米管鄄NiO光催化体系的构建及
光催化还原水制氢性能
穆摇劲1,陈丽莉2,康诗钊1,李向清1
(1.上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海201418;
2.华东理工大学化学与分子工程学院,上海200237)
摘要摇构建了曙红鄄碳纳米管鄄NiO(EosinY鄄MWNTs鄄NiO)光催化体系,利用氢气还原法对其进行了活化,然
后使用三乙醇胺作为牺牲剂考察了其可见光催化还原水制氢性能.研究结果表明,氢气活化后的EosinY鄄MWNTs鄄NiO是一个高效的可见光催化剂.其光催化还原水析氢的速率可达344滋mol·g-1·h-1.其中,氢
气活化对催化剂的活性具有重要影响,未活化的EosinY鄄MWNTs鄄NiO光催化体系的活性仅为活化后的光催
化体系的1/10.此外,还研究了溶液pH值和催化剂用量对催化体系活性的影响.在此基础上,对EosinY鄄MWNTs鄄NiO的光催化机制进行了初步探讨.
关键词摇曙红;碳纳米管;NiO;光催化制氢
中图分类号摇O643摇摇摇摇文献标识码摇A摇摇摇摇DOI:10.3969/j.issn.0251鄄0790.2012.09.036
收稿日期:2011鄄09鄄19.
基金项目:国家“八六三冶计划项目(批准号:2009AA05Z101)资助.
联系人简介:穆摇劲,男,博士,教授,主要从事绿色能源化学与纳米技术研究.E鄄mail:mujin@利用太阳能裂解水制氢是解决能源问题的有效途径之一[1].目前,研究者在光催化还原水制氢方
面已经取得了一定的研究进展,并发现了一系列具有较高活性的光催化剂,如TiO2[2,3],SrTiO3[4],
K4Nb6O17[5]和ZnS鄄CdS混合物[6]等.但是,这些光催化剂常常需要使用Pt,Pd,Ru,Au和Ag等贵金
靶向性多肽修饰荧光功能化碳纳米管的制备及靶向肿瘤细胞的初步研究
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 3庆祝杨士林先生90华诞专稿;2009202202收稿,2009202225修稿;国家重点基础研究发展计划(973计划,项目号2007CB936000)和国家自然科学基金(基金号50773038)资助项目;33通讯联系人,E2mail:chaogao@;yhxu@・快报・
靶向性多肽修饰荧光功能化碳纳米管的制备及
靶向肿瘤细胞的初步研究3
王 雪1 周 立2 高 超233 徐宇虹133
(1上海交通大学药学院 上海 200240)(2浙江大学高分子科学与工程系高分子合成与功能构造教育部重点实验室 杭州 310027)
摘 要 以羟基化多壁碳纳米管(MWNT2OH)为引发剂,通过原位负离子开环聚合制备了生物相容性多羟基超支化聚缩水甘油接枝的碳纳米管(MWNT2HPG),利用酯化反应将荧光分子罗丹明6B标记于聚合物上,然后聚合物上的羟基和丁二酸酐反应将其转化为羧基.用TGA、FTIR、TEM、SEM等手段对产物进行了表征.用靶向表皮生长因子受体(EGFR)的小分子多肽D4修饰了所得的荧光功能化碳纳米管,并将其做为受体介导靶向肿瘤细胞的纳米载体,通过噻唑蓝(MTT)比色法评价功能化碳纳米管作为载体的安全性.用荧光显微镜观察其与人肺腺癌细胞SPCAI细胞的结合状态.结果证明了其有希望成为受体介导靶向肿瘤系统的纳米载体.关键词 功能化碳纳米管,超支化聚缩水甘油,荧光标记,多肽配体,肿瘤靶向
肿瘤的发生发展与表皮生长因子受体(EGFR)家族有着密切的联系[1,2].大量实验表明,以EGFR为靶点的偶联物或载体系统能够提高药
物对肿瘤细胞的靶向输送[3～7].小分子多肽配体能够在一定程度上避免天然配体或单克隆抗体可
Al纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究_马守宝
A
O
S网络预出版： 标题：Al纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究 作者：马守宝,刘琼,钱晓晨,洪瑞金,陶春先 收稿日期：2017-03-21 录用日期：2017-05-18 DOI：10.3788/aos201737.0931001 引用格式：马守宝,刘琼,钱晓晨,洪瑞金,陶春先. Al纳米颗粒表面等离子体共振峰可控性研究[J].光学学报,2017,37(09):0931001. 网络预出版文章内容与正式出版的有细微差别，请以正式出版文件为准！————————————————————————————————————————————————————您感兴趣的其他相关论文： 1064 nm分振幅光偏振测量仪的多层介质分束镜的设计和制备袁文佳 沈伟东 章岳光 郑晓雯 沐 雯 方 波 杨陈楹 刘 旭浙江大学光电科学与工程学院现代光学仪器国家重点实验室, 浙江 杭州 310027光学学报,2017,37(5):0531001 激光诱导薄膜等离子体点燃时间及其影响因素汪桂霞 苏俊宏 徐均琪 杨利红 吴慎将西安工业大学光电工程学院， 陕西 西安 710021光学学报,2017,37(4):0431001 南极大型天文望远镜主镜膜层防霜方法王晋峰 王烨儒 田杰中国科学院国家天文台南京天文光学技术研究所, 江苏 南京 210042光学学报,2017,37(4):0431002 基于柔性显示器件的氧化铝介电层室温制备姚日晖 郑泽科 曾勇 胡诗犇 刘贤哲 陶瑞强 陈建秋 蔡炜 宁洪龙 徐苗 王磊 兰林锋 彭俊彪华南理工大学材料科学与工程学院高分子光电材料与器件研究所, 发光材料与器件国家重点实验室,广东 广州 510640光学学报,2017,37(3):0331001 基于VO2相变的热致型智能辐射器设计蒋蔚 李毅 陈培祖 伍征义 徐婷婷 刘志敏 张娇 方宝英 王晓华 肖寒上海理工大学光电信息与计算机工程学院, 上海 200093光学学报,2017,37(1):0131001 网络出版时间：2017-05-19 17:48:25网络出版地址：/kcms/detail/31.1252.o4.20170519.1748.012.html———————— 收稿日期：2017-03-21；收到修改稿日期：年-月-日 基金项目：国家重点研究计划（2016YFB1102303） 作者简介：马守宝（1992-），男，硕士研究生，主要从事光学薄膜与表面等离子体等方面研究。E-mail：shoubaoma@. 导师简介：陶春先（1981-），男，博士，硕士生导师，主要从事光电检测与功能薄膜方面的研究。E-mail：cxtao@. *通信联系人。E-mail: cxtao@