有机化学期末复习-(第5-8章).ppt

碳正离子稳定性
R 3C R 2C H RC H2 H3C
四种共轭体系:π-π和p-π共轭体系 以及π-σ和p-σ超共轭。
碳自由基的稳定性：
3R 2R 1R CH3
碳正离子的稳定性：
CH2=CHCH2 ,
CH2 >3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3
7、共轭二烯烃
• 双烯合成
O
+
CH=CHOH
O CH2C H
2、烯烃的自由基型加成反应 ----过氧化物效应（反马氏加成产物）
H2C
CHCH2Br+HBr
O2 或ROOR
BrCH2CH2CH2Br
烯丙 基 溴
1,3-二 溴 丙 烷
在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。 只有溴化氢有过氧化物效应，而氯化氢和碘化氢无过 氧化物效应。
+
• π-π共轭体系 CH2=CH CH=CH CH2C=CCH2CH3
• p-π共轭体系
..
..
+
C
C
CI C
CC
.
CC
O
CH3
CH2 CH
H CC
CCH C
-
C
C
H
• 超共轭体系
– σ-π超共轭体系
– σ-p超共轭体系
HHH HC
H C C.
HC H HH
HHH HC
H C C. H
H
H.
H C CH H
• (2) 将氯气先经光照，,然后在黑暗中放置一段时间再与甲烷 混合，则不发生氯代反应。
• (3) 将甲烷先经光照，,然后在黑暗中与氯气混合，也不发生 氯代反应。
• (合1)，CCl2l先·来用不光及照相，互产结生合氯，自可由与基甲·C烷l，产迅生速连在锁黑反暗应中得与到C氯H化4混产 物。
• (2) Cl2通过光照射虽产生自由基·Cl.，但在黑暗中经过一段时 间 存后在，，又也重无新产结生合自成由C基l2条，件C，l2再故与不甲发烷生混反合应时。，由于无自由基
CH2CH2OH
马氏规则：①不对称烯烃（双键两碳被不对称取代） 加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性 离子加到含氢较少的碳原子上 ②不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电 荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分 负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。
R
-
CH CH2+ Z
H3C C C CH3 HCI
H3C C
CI C
HCI
H
CH3
CI
CH3CH2C CH3 CI
CH3C CCH3+ 2Br2
CH3CBr2 CBr2CH3
COOH COOH
（(86)）
KMnO4 H
O
+
COOH
CH2CH3 KMnO4/H
O
O
HO CCH2CH2CH2CCH2CH3
5、烯烃α-氢的反应
CH3CH CH2+ CI2
<200℃ CH3CHCICH2CI
>300℃
Or hv
CH2CICH CH2
+ Br2 hv
Br + HBr
6、共轭体系及共轭效应
CH3 CH3 H
CH3 CH3 H2
CH3 CH3 H2
H2C
C
C
C H
CH3
H3C
C
C
C H
CH3 H3C
C
CLeabharlann CCH3 H3CC
C
C H
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
5-13甲烷在用光照进行氯代反应时，可以观察到如下 现象，试用烷烃的氯代反应机理解释这些现象。
• (1) 将氯先经用光照，然后立即在黑暗中与甲烷混合，可以获 得氯代产物。
Br2 hυ
+ HBr
Cl
Cl
+
Cl
Cl
碳正离子重排导致的产物
CH(CH3)2 +
Br
C(CH3)2 Br
Br
自由基的稳定性：3°R·＞2°R·＞1°R·＞CH3·
CH3 (CH3)2CH (CH3)2CHCH2 (CH3)3CCH2 (CH3)3C CH3CHCH2C(CH3)3
CH3 CH3 H2
4H2O
碱性介质 0-5℃
3
H
H +2 MnO2+2KOH
OH
OH
（2） 浓的KMnO4溶液，在酸性介质或较高温度下 氧化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物：
RCH CH2 KM△nO4/H+ RCOOH + CO2+ H2O
RCH C R KM△nO4/H+
R'
R
RCOOH + C O
R'
KMn△O4/H+
有机化学复习
（二）烃及其衍生物
第五章 饱和烃
• 饱和烃的沸点判断： • 在正构烷烃中，相对分子质量增加，沸点
增加
• 在同分异构体中：正构烷烃沸点＞异构烷 烃沸点；支链数增加，沸点降低；分子的 对称性增加，沸点升高。
• 沸点高低取决于液体分子间力的大小，链 烷烃的稳定构象是分子中碳链呈锯齿状排 列。因此，有上述规律。
3、烯烃的加氢
• 烯烃的热稳定性的一般规律： RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2 R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 >RHC=CH2
4、烯烃的氧化反应
（1）. 稀的KMnO4溶液（<5%）在碱性或中性、 较低温度下氧化烯烃，得到顺式邻二元醇：
3
+2KMnO4+
Y
RCH CH2
H CI,Br,I Y Z H OSO3H H OH
H OR
C I OH
Br OH
• 马氏加成（不对称加成）
CH3C=CH2CH3 CH3
HBr
CH3
CH3CCH2CH3
Br
• 硼氢化反应
CH=CH2 1, BH3/THF 2, H2O2/OH-
CH2CH2OH
CH CH2 1, BH3/THF 2, H2O2/OH-
• (3) 甲烷解离能较大，光照不足以产生自由基，黑暗中Cl2也 不产生自由基，故不发生反应。
第六章 不饱和烃
1、烯烃的亲电加成反应
–与质子酸反应（HX，H2SO4） –与卤素和次卤酸反应
–HBr的过氧化物效应
–硼氢化反应
CH=CH2 1, BH3/THF 2, H2O2/OH-
–碳正离子稳定性及碳正离子重排
O
100℃ 苯
O
顺丁烯二酸酐
O O 产率100% O
CHO
+
2,3-二甲基 丙烯醛 -1,3-丁二烯
CHO
产率100%
CO2C2H5
+
+
CO2C2H5
84%
CO2C2H5
16%
+
(（181）) （(1120)）
O C
O (1mol)
C O
△
CHO
+
△
O C
O C
O
CHO
8、炔烃
• 亲电加成（与烯烃相同）
环丙烷的开环加成
• 烷烃的卤代
H2SO4 Br2 / CCl4 Br
OSO3H
Br
HBr (1)
HBr / -O-O- Br
Br
H2 Pt / C
(2)
(3) (4) (5)
+ HNO3
70℃
HO2C(CH2)4CO2H
+ Br2 -60℃
Br
Br
燃烧
CO2 + H2O
CH(CH3)2
Cl2 FeCl3