丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究
环氧树脂材料的制备与性能研究
环氧树脂材料的制备与性能研究在材料学科中，环氧树脂被广泛应用于复合材料、粘接剂和涂料等领域。
它通常由两种化合物组成——环氧树脂和固化剂，通过化学反应制备而成。
相比于其他材料，环氧树脂具有很多优点，比如高强度、优异的化学稳定性以及优秀的粘接性能等。
因此，在不同的领域中，环氧树脂材料被广泛应用，例如在汽车、航天等领域中，由于其出色的力学性能和化学稳定性，可以作为结构件使用。
然而，制备高性能环氧树脂材料的关键技术依然存在挑战，今天我们将探讨常见环氧树脂的制备方法和其性能的研究。
一、环氧树脂的制备方法1.1 预聚物法预聚物法是环氧树脂制备中应用最为广泛的方法。
它通过在环氧辅基上引入一些化学官能团，如羟基、胺基或酸酐基等，以提高环氧树脂的反应活性。
通常在温度较低条件下，将环氧化合物和固化剂混合，然后进行固化反应。
常见的环氧树脂预聚物包括异氰酸酯预聚物、聚乙醇胺预聚物和酸酐预聚物等。
1.2 反应型稠化剂法反应型稠化剂法是直接将稠化剂与环氧气树脂进行反应得到高分子化合物。
此方法的优点是产品表面光滑平整，但稠化剂的加入量较大，灵敏度低。
1.3 环氧化合物和酸酐的缩合反应环氧化合物和酸酐的缩合反应是一种通过环氧化合物和酸酐反应得到环氧树脂的合成方法。
该方法优点是制备过程简单，但其缺点在于所得产品在非常低的温度下或速度较慢的情况下才能固化。
二、环氧树脂材料的性能研究在环氧树脂制备时，环氧化合物和固化剂的种类和配比会影响所得环氧树脂材料的性能。
为了研究环氧树脂材料的性能，通常使用以下几种方法：2.1 压缩和拉伸测试压缩和拉伸测试是一种测试弹性模量、刚度、断裂应变和抗拉强度等材料性能的常用方法。
它通常通过将材料试样在拉伸或压缩作用下进行测试，以分析其力学性能和变形特性。
2.2 动态力学热分析（DMA）动态力学热分析（DMA）是一种耗能分析方法，用于测定材料的力学和热力学性质，如弹性模量、热膨胀系数和玻璃化转移温度等。
在DMA测试中，材料试样在一定频率和幅度下施加挠曲应力，并测量其应变响应，以确定其机械性能。
丙烯酸树脂和环氧树脂
丙烯酸树脂和环氧树脂丙烯酸树脂和环氧树脂是两种常见的树脂材料，它们在工业和日常生活中都有广泛的应用。
本文将分别对丙烯酸树脂和环氧树脂进行介绍，并对它们的特性和应用进行比较。
一、丙烯酸树脂丙烯酸树脂是一种以丙烯酸为主要单体的合成树脂。
它具有以下特点：1. 良好的耐候性：丙烯酸树脂具有较好的耐候性，能够在室外环境中长期使用而不受紫外线、氧化和湿气的影响。
2. 良好的透明性：丙烯酸树脂具有良好的透明性，可用于制作透明的塑料制品，如各种透明容器、玻璃代替品等。
3. 良好的加工性能：丙烯酸树脂具有良好的流动性和熔融性，可通过注塑、挤出等加工工艺制备各种形状复杂的制品。
4. 良好的化学稳定性：丙烯酸树脂具有较好的耐酸碱性和抗溶剂性，能够耐受一些常见的化学物质的腐蚀。
丙烯酸树脂广泛应用于建筑、家居、电子、汽车等领域。
比如，在建筑领域，丙烯酸树脂可用于制作透明的屋顶、墙板和隔断等；在家居领域，丙烯酸树脂可用于制作家具、灯具、装饰品等；在电子领域，丙烯酸树脂可用于制作光学器件、显示屏等。
二、环氧树脂环氧树脂是一种以环氧基团为主要结构单元的合成树脂。
它具有以下特点：1. 优异的粘接性：环氧树脂具有优异的粘接性能，可与金属、陶瓷、玻璃、塑料等多种材料粘接，形成牢固的结合。
2. 良好的机械性能：环氧树脂的固化物具有优异的机械性能，具有较高的强度、硬度和耐磨性。
3. 优异的耐化学性：环氧树脂具有良好的耐化学腐蚀性，能够耐受一些强酸、强碱和溶剂的侵蚀。
4. 可调节的固化速度：环氧树脂的固化速度可以通过调节固化剂和温度来控制，以适应不同的工艺要求。
环氧树脂广泛应用于涂料、粘接剂、复合材料等领域。
比如，在涂料领域，环氧树脂可用于制作地坪涂料、防腐涂料等；在粘接剂领域，环氧树脂可用于粘接金属、陶瓷等材料；在复合材料领域，环氧树脂可用于制作航空航天部件、汽车零部件等。
三、丙烯酸树脂与环氧树脂的比较1. 物理性能：丙烯酸树脂具有较好的透明性和耐候性，而环氧树脂具有优异的粘接性和机械性能。
丙烯酸树脂的合成
丙烯酸树脂的合成丙烯酸树脂是一种常见的合成树脂，广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织品等领域。
本文将介绍丙烯酸树脂的合成过程及其应用。
丙烯酸树脂的合成主要通过聚合反应实现。
聚合反应是指将单体分子连接在一起形成长链分子的过程。
丙烯酸树脂的合成主要有两种方法：自由基聚合和阴离子聚合。
自由基聚合是丙烯酸树脂合成的常用方法之一。
首先，将丙烯酸单体与引发剂混合，加热至一定温度，引发剂会分解产生自由基。
然后，自由基会与丙烯酸单体发生反应，将其连接在一起形成长链分子。
最后，加入适量的稀释剂和其他助剂，进一步调整树脂的性能。
阴离子聚合是另一种常用的丙烯酸树脂合成方法。
与自由基聚合不同，阴离子聚合需要在惰性气氛下进行。
首先，将丙烯酸单体与阴离子引发剂混合，通过加热或紫外线照射等方式，引发剂会产生阴离子。
然后，阴离子会与丙烯酸单体发生反应，形成长链分子。
最后，加入适量的稀释剂和其他助剂，调整树脂的性能。
丙烯酸树脂具有许多优良的性能，因此在众多领域中得到了广泛的应用。
在涂料领域，丙烯酸树脂作为主要成膜物质，能够形成坚韧、耐候、耐化学品侵蚀的涂层。
丙烯酸树脂涂料不仅具有良好的附着力和耐久性，还具有优异的耐光性和耐热性。
在胶粘剂领域，丙烯酸树脂能够形成高强度的胶接，具有优异的粘合性能。
丙烯酸树脂胶粘剂可用于各种材料的粘接，如金属、塑料、橡胶等，具有广泛的应用前景。
在纺织品领域，丙烯酸树脂可用于纺织品的加工和改性。
丙烯酸树脂能够提高纺织品的抗皱性、耐洗性和耐磨性，使其具有更好的性能和使用寿命。
丙烯酸树脂是一种重要的合成树脂，具有广泛的应用前景。
通过自由基聚合和阴离子聚合等方法，可以合成出具有优异性能的丙烯酸树脂。
在涂料、胶粘剂、纺织品等领域中，丙烯酸树脂能够发挥其独特的优势，满足人们对材料性能的要求，推动相关产业的发展。
GMA-St共聚物改性低介电常数环氧树脂性能研究综述
GMA-St共聚物改性低介电常数环氧树脂性能研究综述摘要：本文通过分析低介电环氧的发展需求，分析了在环氧树脂中添加聚苯乙烯而改变的性能，分析了使用GMA改性环氧树脂的方法，并探讨了使用两者共聚物添加到环氧树脂中，从而在环氧树脂中引入聚苯乙烯链段以提高其介电性能的方法。
其中着重分析了聚苯乙烯低聚物GMA封端聚合物的合成方法。
关键词：低介电环氧，GMA，苯乙烯，遥爪聚合物1低介电环氧树脂研究进展环氧树脂因其结构特点具有较好的介电性能，但随着传输信号的高频化，普通环氧树脂的性能已经不能满足高频覆铜板的介电性能需要，为了得到满足电磁波频率GHz或MHz的环氧树脂，国内外学者做了许多研究。
王严杰等[1]研究了高频印刷电路板基材的介电性能要求和几种典型的及铜板材的介电性能，以高溴化环氧树脂、酚醛、改性聚苯醚、酸酐固化剂、咪唑促进剂配制胶粘剂体系，经偶联剂处理的E型无碱玻璃布为增强材料，采用通用上胶与压制工艺，研制了一种适用于高频电路条件下的介电性能优异、成本低的高频覆铜板。
陈惠玲[2]以环氧树脂作为基体、双氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂体系、颗粒尺寸在38.0nm~2.67μm范围的钛酸钡(BaTiO3)作为高介电填充组分,采用溶液共混合旋涂工艺,制备了不同BaTiO3含量的0-3型BaTiO3/环氧复合材料膜, 研究分析了环氧树脂固化工艺的确定以及不同BaTiO3含量的复合材料的晶相及显微结构。
Hann-Jang Hwang[3]等利用双环戊二烯与低聚的聚苯醚的共聚物改性环氧树脂的介电性能，在固化时共聚物与双酚A型环氧反应形成交联网络，固化产物具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，且该环氧树脂具有降低的介电常数和损耗因子。
J.R. Lee[4]等通过缩水二缩水甘油醚与2-氯代甲苯反应制备了一种新型含氟环氧树脂，使用DDM固化测量了其DSC,并测量了固化产物的DMA。
研究了该树脂在2~10GHz下的介电常数为3.9~4.0。
环氧丙烯酸树脂的合成及分子量控制方法
结 晶后使 用 ； 月 桂硫 醇 （ Ｄ Ｄ Ｍ） ， 分 析纯 ， 西亚试 剂 ； 乙
酸 丁酯 ， 分析纯 ， 天 津进丰 化学试 剂 有 限公 司 ； 甲醇 ，
离 子 聚 合 可 以得 到 分子 量 分 布均 一 的 聚合 物 ， 可 是
分 析纯 ， 天津 福 辰化 学 试 剂有 限 公 司 ， 以上 试 剂 ， 如
反 应条 件 要 求苛 刻 ， 且 成 本较 高 。本 文 采用 溶 液 聚 合 ，经 甲醇 析 出得 到 粉末 涂 料 ，溶 剂可 回收利 用 ，
的 优 良特 性 ， 具有优 异的耐水 性 、 耐热性 、 耐 化 学 药 品性 、 耐候 性 、 附着力 、 粘接 性 等 ， 因此 被 广 泛 用 于涂 料 、 粘合剂 、 油 墨 等 领 域 。本 实 验 中应 用 甲基 丙烯 酸 缩 水 甘 油 酯 和 甲基 丙 烯 酸 酯 聚 合 得 到 的共
丙烯 酸缩 水甘油 酯和 甲基丙 烯酸 甲酯 两种 结构 相似
活性 相近 的单体 共聚 ， 调节 ２种单 体 的 比例 ， 可 以得
到不 同环 氧值 的聚合 物 ， 从 而可 以调节 交联 度 、 附着 力 等性 能 ， 调 节链 转 移剂 的添加 量 、 反 应 温度 、 加 料 方式， 可 以调节 共 聚物的分 子量 ， 同时可 以得 到分子 量 分布 指数小 的聚合 物 。分子 量 和分子量 分 布是衡 量 聚合 物性能 的重要 指标 ，合适 的分子量 和 分子量 分布 ， 可 以赋 予 聚合 物更 加优 良的性 能 。
用量 、 反应 温度 、 甲基 丙烯 酸缩 水甘 油酯和 甲基 丙烯 酸 甲酯 的不 同比例 对 于 甲基丙烯 酸缩水 甘油酯 甲基 丙烯酸 甲 酯共 聚物数均分 子量 、重均分 子量及分 子量分 布 的影响。通过 控制这 些条件 可 以得 到分 子量和分 子量分布 可控 的 甲基 丙烯 酸缩 水甘 油酯 甲基 丙烯 酸 甲酯共 聚物 。
二聚脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂的制备及性能研究
二聚脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂的制备及性能研究Lu Zhangyi;Wu Weidong;Fang Dawei;Nie Jun【摘要】采用可再生的二聚脂肪酸来制得改性环氧丙烯酸酯.首先将二聚脂肪酸和环氧树脂按不同比例反应得到改性环氧树脂,再通过与丙烯酸的开环反应引入丙烯酸酯基团,从而制得2种不同相对分子质量的改性环氧丙烯酸酯(ED21、ED32).用GPC表征了改性环氧丙烯酸酯的相对分子质量,对其热性能及不同条件下的光固化性能进行了研究,并与商品化双酚A二环氧丙烯酸酯(6104)进行了涂膜性能的比较研究.结果表明:改性环氧丙烯酸酯光固化过程双键转化率可以达到90％,与6104相比改性树脂涂层具有较好的柔韧性和附着力.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】9页(P29-37)【关键词】二聚脂肪酸;环氧树脂;环氧丙烯酸酯;光固化【作者】Lu Zhangyi;Wu Weidong;Fang Dawei;Nie Jun【作者单位】;;;【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧丙烯酸酯(EA)是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，它是由环氧树脂和丙烯酸开环反应制备而得。
环氧丙烯酸酯按结构分类可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯以及改性环氧丙烯酸酯，其中以双酚A 型环氧丙烯酸酯最为常用，用量也大[1-2]。
环氧丙烯酸酯固化膜具有硬度大、光泽高、耐化学药品性能优异等特点，且双酚A 型环氧丙烯酸酯是低聚物中固化速率较快的一种[3]。
但其固化膜柔性差、脆性高，可以采用具有高柔性的改性剂进行改性获得具有较高柔韧性和弯折性的环氧丙烯酸酯树脂[4-8]。
如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂，先将少量的脂肪酸与环氧树脂中部分环氧反应，余下的环氧基再与丙烯酸反应从而得到脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯。
或者利用环氧丙烯酸酯侧链上的羟基与异氰酸酯反应，得到聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯[9]。
固化环氧的丙烯酸树脂
丙烯酸树脂与环氧固化剂的结合，可以产生一种具有优异性能的涂料或胶粘剂。
丙烯酸树脂作为主要成分，可以通过多种不同的合成方法进行制备，包括自由基聚合法、离子型聚合法和溶液聚合法等。
而环氧固化剂则是一种能够使丙烯酸树脂在固化过程中形成具有良好硬度和耐久性的涂层或胶层的添加剂。
丙烯酸树脂和环氧固化剂的混合物固化过程通常涉及到化学反应，包括羟基和环氧基之间的脱水反应、交联反应以及环氧固化剂中的固化剂与环氧树脂的交联反应。
这些反应能够产生网状结构，从而使涂层或胶层具有优异的机械性能和耐久性。
在丙烯酸树脂的选择上，不同的种类具有不同的特性和应用。
例如，单官能或多官能度丙烯酸树脂可用于制备涂料或胶粘剂，它们可以提供优异的附着力、耐候性、耐化学品性、耐水性和柔韧性。
此外，丙烯酸树脂还可以通过添加颜料、填料和其他添加剂来改善其性能。
而环氧固化剂的选择同样会影响最终产品的性能。
不同类型的环氧固化剂可以提供不同的固化机制和性能特点。
例如，脂肪胺类固化剂通常具有较快的固化速度和较好的耐化学品性；而芳香胺类固化剂则具有更好的热稳定性和机械强度。
此外，环氧固化剂的用量也影响涂层或胶层的性能，过多或过少的固化剂都会对最终产品产生负面影响。
在应用方面，丙烯酸树脂和环氧固化剂的混合物可以广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。
在涂料方面，固化后的涂层具有优异的耐候性、耐化学品性、耐水性和装饰性；在胶粘剂方面，固化后的胶层具有优异的附着力、耐冲击性和耐介质性。
此外，它们还可以用于生产复合材料，以提高其机械性能和耐久性。
总的来说，丙烯酸树脂与环氧固化剂的结合可以产生具有优异性能的涂料或胶粘剂，广泛应用于各个领域。
在选择丙烯酸树脂和环氧固化剂时，需要根据具体应用和性能要求进行选择，并注意配比和反应条件的影响。
只有这样，才能制备出具有优异性能的固化产物，满足不同领域的需求。
环氧丙烯酸酯
环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的热性能和力学性能UV固化涂料摘要：严格的环保法规赋予的高固体，具有优良的性能，在他们的环氧树脂涂层技术的应用最有前途的领域的产业应用程序之一。
环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料。
在本文件的环氧丙烯酸酯\甲基丙烯酸酚醛或双酚A环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备。
这些不同比例的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）紫外光固化树脂治愈。
透明涂料的热，热机械，机械和拉伸性质进行了表征。
通过角分辨X射线光电子能谱（AR- XPS）涂层的表面性能进行了评价。
据观察，10％TMPTA 的配方表现出了良好的效果。
从目前的调查，很明显，辐射固化，不仅满足了生态友好性，但也表现在其物业的环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸配方。
关键词：环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，UV固化，热，机械，表面特性1简介环氧树脂是商业用涂料和各种结构的应用。
通过正确选择树脂的改性剂和固化剂，环氧树脂固化物的，可以根据具体的性能特点。
选择取决于成本，加工和性能要求。
环氧树脂固化树脂具有优异的附着力，以各种基材，良好的耐化学和耐腐蚀性，优良的电气绝缘，高强度，抗折和抗压强度和热稳定性。
最大的单次使用的是涂料，化学和高耐腐蚀性和附着力是重要的。
在电子市场的巨大增长显着增强的环氧树脂用于制造印刷电路板和半导体封装环氧模塑料的需求。
优异的粘附性能是由于到环氧树脂的骨干结构的存在极性羟基和醚组[1-3]。
与酸的丙烯酸功能单体反应的结果存在不饱和聚合物骨架年底已形环氧树脂辐射固化行业。
终端不饱和双键的活性位点用于涂料和油漆[4-6]。
一个合理设计的配方，提供良好的涂层性能，固化后的不饱和单功能和多功能丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物环氧骨干。
在固化过程一般是激进的，结果在三维网络的形成。
固化过程中速度更快，而且取决于辐射剂量和辐射[7]的时间。
紫外光固化，即从液态的高分子材料的光引发了坚实的转换的过程是一种流行的的替代传统的热固化[8]。
UV 固化系统最近成功地在大量的新应用和扩大，走向新的标志[9-11]。
环氧树脂制备的实验报告
环氧树脂制备的实验报告《环氧树脂制备的实验报告》在化学实验室里，环氧树脂制备是一个常见的实验项目。
环氧树脂是一种重要的聚合物材料，具有优异的耐化学性和机械性能，因此在工业生产中得到了广泛的应用。
本实验旨在通过合成环氧树脂，探究其制备过程及性质。
首先，我们需要准备环氧树脂的原料。
通常情况下，环氧树脂的制备需要环氧化合物和含有活性氢的化合物。
在实验中，我们选择了环氧乙烷和甲醇作为原料，其中环氧乙烷是一种环氧化合物，而甲醇含有活性氢。
这两种原料在一定的条件下反应，可以得到环氧树脂。
接下来，我们进行了实验操作。
首先将环氧乙烷和甲醇按一定的摩尔比混合，并加入催化剂。
然后将混合物在一定的温度和压力下进行反应，反应时间通常较长，需要数小时甚至数天。
在反应结束后，我们得到了环氧树脂的产物。
随后，我们对合成得到的环氧树脂进行了性质测试。
我们测定了其相对分子质量、玻璃化转变温度、拉伸强度、弯曲强度等物理化学性质，并进行了对比分析。
通过实验结果，我们可以得出合成环氧树脂的质量和性能表现。
在实验过程中，我们遇到了一些困难和挑战。
例如，反应条件的选择、催化剂的使用、产物的纯度等都对实验结果产生了影响。
因此，我们需要不断改进实验方法，以获得更好的实验结果。
总的来说，环氧树脂制备的实验报告为我们提供了一些宝贵的实验数据和经验。
通过这些数据和经验，我们可以更好地理解环氧树脂的制备过程和性质表现，为其在工业生产中的应用提供参考和指导。
同时，我们也意识到了环氧树脂制备过程中存在的一些问题和挑战，为今后的研究和实验提出了新的方向和思路。
希望通过我们的努力，能够为环氧树脂的制备和应用做出更大的贡献。
丙烯酸涂料的改性与功能化研究进展
丙烯酸涂料的改性与功能化研究进展赵万赛1，于国玲2（1.宣城市宣州区生态环境分局，安徽宣城，242000；2.南阳农业职业学院, 河南南阳，473000）摘 要：介绍了丙烯酸涂料的改性与功能化研究进展，并展望了其未来的发展方向。
丙烯酸涂料改性方面的研究主要有用环氧树脂、有机硅树脂、有机氟树脂和聚氨酯树脂等对其接枝或混拼；用无机纳米填料或功能化助剂对其杂化改性，赋予其特殊的功能。
关键词：丙烯酸涂料；改性；杂化；功能涂料；研究进展中图分类号：TQ 630.7 文献标志码：A 文章编号：1009-1696（2020）05-0040-04[收稿日期] 2020-03-09[作者简介] 赵万赛（1979-），男，大学本科，助理工程师。
毕业于中国人民解放军西安政治学院，长期从事生态环境保护与涂料研究。
研究方向：水性涂料和杂化涂料。
[通信作者] 于国玲（1974-），女, 硕士研究生，高级实验师。
长期从事化学教学与研究。
研究方向：水性涂料。
共发表论文50余篇，授权专利6项。
0 引言以丙烯酸树脂为主要成膜物的丙烯酸涂料因具有优异的干燥性能、合成与配制简单、耐碱耐老化性好、保光保色性优异等特点，而在防腐、装饰、防污、建筑、防水等领域有着广阔的应用前景［1-3］。
但单一的丙烯酸涂料存在着漆膜脆性大、附着力差、不耐冲击、耐热性不足等缺点，常需对其改性后使用［4-5］。
通常用环氧树脂、有机硅树脂、有机氟树脂和聚氨酯树脂分别对其进行改性，或用无机纳米填料对其进行杂化改性。
改性后涂膜的性能得到明显改善，拓展了丙烯酸涂料的应用领域［6-8］。
近年来，对丙烯酸涂料的研究取得了较大进展，下面重点介绍丙烯酸涂料的改性与功能化研究进展及其未来的发展方向。
1 丙烯酸涂料的改性研究1.1 丙烯酸树脂的接枝改性用环氧树脂、有机硅树脂、有机氟树脂或聚氨酯树脂分别对丙烯酸树脂进行接枝改性，接枝改性后涂膜的柔韧性、附着力和耐冲击性能有显著的提高。
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丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究王小兵1,2 何尚锦2 张保龙2 郑 威1 金子明1(1.中国兵器工业集团第五三研究所,济南 250031; 2.南开大学化学系,天津 300071)
摘要 通过原子转移自由基聚合反应合成了以丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体的嵌段共聚物,采用凝胶渗透色谱仪、核磁共振波谱仪和傅立叶红外光谱仪对嵌段共聚物的结构与组成进行了确定。然后用合成的嵌段共聚物对环氧树脂(EP)/4,4′2二氨基二苯甲烷体系进行增韧改性,采用动态热机械分析仪、冲击试验机和扫描电子显微镜对增韧效果进行了表征并对增韧机理做了初步分析。结果表明,嵌段共聚物的加入对体系的主转变温度和模量影响不大;在嵌段共聚物中MMA与nBA的物质的量之比为1∶1
时,嵌段共聚物在EP固化时发生微相分离,缺口冲击强度明显提高。关键词 环氧树脂 增韧 嵌段共聚物 原子转移自由基聚合
环氧树脂(EP)具有优良的热性能、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性及高强度、高模量等性能,在航天、汽车制造等行业被广泛用作粘合剂、金属底漆、防腐涂料等。但是,EP本身的脆性大大限制了它的应用,所以EP的增韧一直是高分子科学领域的重要课题[1-4]。其中,具有核壳结构的聚丙烯酸酯弹性粒子增韧EP是一个重要研究方向[5]。一般采用具有橡胶特性的聚丙烯酸正丁酯(PnBA)作为核,采用与EP具有一定相容性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈等作为壳。为了增加粒子与EP基体的界面结合力,壳层中有时还加入带有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),以实现粒子与EP基体的化学键合。嵌段共聚物分子链中的不同链段往往具有不同的热力学性质,这就导致嵌段共聚物在成型、共混、溶解时发生相分离,但由于不同链段间有化学键相连,故相分离又受到限制[6],嵌段共聚物的物理行为是通过嵌段共聚物的分子自组装实现的。近些年来,大分子自组装概念的提出和发展为EP改性开辟了一条新的途径[7]。笔者采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、GMA和丙烯酸正丁酯(nBA)的嵌段共聚物(BMG)。然后以合成的嵌段共聚物为改性剂,对EP/4,4’2二氨基二苯甲烷(DDM)固化体系进行增韧改性,并对其冲击性能等做了系统研究。1 实验部分1.1 原材料MMA、nBA:分析纯,使用前经5%的NaOH溶液洗涤3次,蒸馏水洗涤3次,无水CaCl2浸泡,CaH2除水,减压蒸馏纯化,低温密封保存,天津化学试剂一厂;
GMA:分析纯,在适量对苯二酚、沉降硫及少量铜丝存在下,减压蒸馏,低温密封保存,天津化学试剂研究所;
苯甲醚:分析纯,CaH2除水,搅拌12h后,减压蒸馏纯化,天津化学试剂一厂;
CuBr、CuCl:自制;α2溴代丙酸乙酯:分析纯,美国Acros公司;
α,α′2联吡啶(bpy):分析纯,上海化学试剂公
司;
EP:E-51,工业级,岳阳化工厂;DDM:化学纯,北京医药集团公司。1.2 仪器、设备核磁共振波谱(1HNMR)仪:Mercury-Vx300
型,美国Varian公司;
傅立叶红外光谱(FTIR)仪:Bio-RadFTS135
型,美国伯乐公司;
凝胶渗透色谱(GPC)仪:Waters208型,美国Waters公司;冲击实验机:CharpyXCJ-500型,河北承德材料实验机厂;
动态热机械分析(DMA)仪:DMA242型,德国Netzsch公司;扫描电子显微镜(SEM):XL30ESEM型,荷兰Philips公司。1.3 试样制备(1)端溴基PnBA(PnBA2Br)大分子引发剂的
收稿日期:2007209210
9王小兵,等:丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究制备将苯甲醚、bpy、nBA加入圆底烧瓶,体系冷却至0℃并抽真空,然后通入N2,反复3次。然后加入CuBr与α2溴代丙酸乙酯,重复抽真空与通N23次。然后在30min内升温至110℃并保温500min。反应完成后,加入体积分数为50%的CH3OH水溶液,收集沉淀物即为PnBA2Br。60℃下真空干燥24h,备用。(2)嵌段共聚物BMG的制备将苯甲醚、bpy、MMA、GMA、PnBA2Br加入圆底烧瓶,体系冷却至0℃并抽真空,然后通入N2,反复3次。然后加入CuCl,重复抽真空与通N23次。然后在30min内升温至90℃并保温500min。反应完成后,加入体积分数为50%的CH3OH水溶液,收集沉淀物即为BMG。60℃下真空干燥24h,备用。(3)试样制备将10gBMG溶解到100gEP中,然后加入26gDDM,80℃下真空脱气20min,待气泡排尽后迅速注入模具中,100℃下固化1h,160℃下固化2h,制得标准试样。1.4 性能测试1HNMR测试:溶剂CDCl3,内标四甲基硅烷;FTIR测试:KBr压片,扫描范围400～4000cm-1;GPC测试:PS为标样,THF为流动相,柱温25℃,流速1.1mL/min,PnBA的Mark2Houwink方程参数为K=0.000074,α=0.75;
冲击试样尺寸为35mm×6mm×4mm,采用缺口试样,按GB/T1043-1993测试;
DMA测试:试样尺寸为35mm×6mm×1.5mm,单悬臂模式,振幅30μm,最大动态力1.0N,温度范围-150～200℃,升温速率3.0℃/min,频率为3.33Hz;SEM观察:冲击试样断口喷金后,利用SEM观察断口形貌并拍照。2 结果与讨论2.1 大分子引发剂PnBA2Br和BMG的合成及表征笔者采用α2溴代丙酸乙酯为引发剂,CuBr为催化剂,bpy为配体,在苯甲醚溶液中合成了大分子引发剂PnBA2Br。再以PnBA2Br为引发剂,CuCl为催化剂,bpy为配体,在苯甲醚溶液中合成了BMG。图1为大分子引发剂PnBA2Br与BMG的合成路线。 图2、图3分别示出大分子引发剂PnBA2Br和BMG的1HNMR谱图及主要峰的归属。其中,化学
图1 大分子引发剂PnBA2Br与BMG的合成路线位移参数(δ)为4.037处的峰归属于—COOCH2CH2CH2CH3中的—OCH2—基团;δ为3.589的峰归属于—COOCH3中的—OCH3基团;δ为2.643、2.858、3.226、3.782、4.300的峰分别归属于GMA中缩水甘油部分的各H原子,这些峰均可视为各共聚结构单元的特征吸收峰[8]。从图3可以看出,谱图中出现了MMA与GMA的特征吸收峰,说明成功合成了BMG。另外,在BMG中还可以根据峰面积及各峰对应的H原子数目计算出各共聚单体在共聚物中的实际比例。 在BMG的FTIR谱图中,910.8cm-1处为环氧基团的特征吸收峰。这就从另一个方面说明大分子引发剂PnBA2Br引发了第二单体的聚合反应,合成了BMG。图4为大分子引发剂PnBA2Br和BMG的GPC
曲线。由图4可见,BMG的GPC曲线只出现一个分布较窄的单峰,未出现任何肩峰,且分子量比大分子引发剂明显增大,这说明BMG中已经不存在均聚
01工程塑料应用2007年,第35卷,第12期 图2 大分子引发剂PnBA2Br的1HNMR谱图
图3 BMG的1HNMR谱图
物[9]。表1列出了PnBA2Br的数均分子量(M
—
n)及
分子量分布。由表1可以看出,GPC方法测得的M—n与理论值基本一致,分子量分布小于1.5,并随
M—n的增加而减小,说明采用ATRP成功合成了分子
量可控的大分子引发剂。 由于嵌段共聚物的Mark2Houwink方程参数K
与α都不能确定,采用GPC方法只能测定嵌段共聚物的分子量分布,并不能测定嵌段共聚物的M
—
n。
因此笔者先测定大分子引发剂的M
—
n,再根
据1HNMR
a—PnBA2Br;b—BMG图4 大分子引发剂PnBA2Br与BMG的GPC曲线
表1 大分子引发剂PnBA2Br的M
—n与分子量分布
编号M
—
n(理论值)
M
—n
(GPC实测值)
分子量分布
(GPC实测值)
PnBA25320025171.46PnBA50640060121.48PnBA10012800116471.36PnBA15019200179511.35 注:PnBA后数字代表大分子引发剂的设计聚合度。测定的嵌段共聚物中各共聚链段的比例,从而计算出BMG的M
—n。表2列出BMG的M—
n及分子量分
布。由表2可以看出,实际M
—n与理论M—
n比较接
近,并且分子量分布都小于1.33,说明采用ATRP
成功合成了分子量可控的嵌段共聚物。表2 BMG的M
—
n与分子量分布
编号nBA/MMA/GMA(理论值)nBA/MMA/GMA(1HNMR实测值)M—n(理论值)M—n(1HNMR计算值)分子量分布(GPC实测值)
BMG125/50/519.3/80.7/9.0890012060BMG250/50/534.3/65.7/7.111100163901.19BMG3100/50/560.2/39.8/3.0818500183301.30BMG4150/50/579.6/20.4/2.823900222401.13BMG5100/25/2.585.6/14.4/2.516100136501.33BMG6100/100/1046.7/53.3/5.424200235301.19BMG7100/150/1539.1/60.9/7.729900283501.25
2.2 BMG改性EP的物理力学性能 以合成的BMG为增韧改性剂,对EP/DDM固化体系进行增韧改性。图5、表3示出不同的BMG
对EP/DDM/BMG固化体系的动态力学行为的影响。
1—EP/DDM(100/26);2—EP/DDM/BMG1(100/26/10);3—EP/DDM/BMG2(100/26/10);4—EP/DDM/BMG4(100/26/10);5—EP/DDM/BMG5(100/26/10);6—EP/DDM/BMG6(100/26/10);7—EP/DDM/BMG7(100/26/10)图5 EP/DDM/BMG固化体系的力学损耗谱图 一般认为EP固化体系有3个转变:α转变为环氧网络的主转变;α′转变为与主转变相关的不完善
11王小兵,等:丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究