第二章 有机化学中的溶剂效应.
无机合成化学
第一章无机合成定义：研究无机物及其不同物态的合成原理，合成技术，合成方法及对合成产物进行分离、提纯、鉴定、表征的一门学科。
合成方法：包括常规的经典合成方法、极端条件下（超高温、超高压、等离子体、溅射、激光等）的合成方法和特殊合成方法（含电化学合成、光化学合成、微波合成、生物合成等）以及软化学和绿色合成方法。
无机合成VS有机合成方法技术——不同点：（1）无机合成经常采用独特的方法和技术，（2）有机合成主要是分子层次上反应和加工；无机合成主要注重晶体或其他凝聚态结构上的精雕细琢。
相同点：方法和技术。
合成对象：典型无机化合物的合成，典型材料的合成，晶体生长等。
第二章气体和溶剂溶剂效应是指因溶剂而使化学反应速度和化学平衡发生改变的效应气体除杂净化的方法1化学除杂—设计原则要求特效型、灵敏性和高的选择性。
2气体的分级分离净化—原则是基于气体的沸点、蒸气压等性能的不同。
3吸附分离和净化—基于吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力的差异，甚至只有微小的差别，在恒温或恒压条件下，进行快速的吸附-脱附循环，达到分离提纯气体的目的气体干燥剂分两类：一类是同气体中的水分发生化学反应的干燥剂（P2O5），另一类是可吸附气体中的水分的干燥剂（硅胶、分子筛）选吸附剂作干燥剂时应考虑的因素1干燥剂的吸附容量，越大越好；2吸附效率，越快越好；3残留水的蒸汽压，吸附平衡后残留水的蒸汽压越小越好；4干燥剂的再生，越易再生成本越低越好使用气体要注意安全，即要防毒、防火、防爆一般说来溶剂分为质子溶剂、质子惰性溶剂、固态高温溶剂。
质子溶剂是能接受或提供质子的溶剂。
显著特点是都能自电离，这种自电离是溶剂分子之间的质子传递，也称自递水是使用最为广泛和廉价的一种质子溶剂。
高的介电常数使它成为离子化合物和极性化合物的一种良好溶剂。
质子溶剂的种类：A 液氨B液体氟化C 硫酸D “超酸”溶剂质子惰性溶剂可简单的分为四类第一类称惰性溶剂，其基本上不溶剂化不自电离。
高等有机化学习题
高等有机化学习题第一章 化学键一、用共振轮说明下列问题1） 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位和4-位？联苯的共振结构式可表是如下：（1） 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C 1-C 2键短。
（2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。
2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。
二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环，哪个位置？6，6-二苯基富烯的共振式如下：由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代发生在苯环的2位上。
三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。
烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β11'O HO O O O OH O O O OH O O OHO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S OOOH环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。
四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者稳定性。
五、简要说明1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。
因此，两个分子的极性正好相反。
浙江大学--有机化学作业全并答案
浙江大学远程教育学院《有机化学》课程作业答案姓名：学号：年级：学习中心：第一章结构与性能概论一、解释下列术语1、键能：由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断裂成两个原子所吸收的能量称为键能。
2、σ键：原子轨道沿着轨道的对称轴的方向互相交叠时产生σ分子轨道, 所形成的键叫σ键。
3、亲电试剂：在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对并与之共有形成化学键，这种试剂叫亲电试剂。
4、溶剂化作用：在溶液中，溶质被溶剂分子所包围的现象称为溶剂化作用。
5、诱导效应：由极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子对偏移（非极性键变成极性键）效应称为诱导效应。
它可分为静态诱导效应和动态诱导效应。
二、将下列化合物按酸性强弱排序1、D>B>A>C2、D>B>A>C3、B>C>A>D三、下列哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？Cl-Ag+H2O CH3OH CH2=CH2-CH3H+AlCl3Br+ ZnCl2 +NO2+CH3BF3Fe3+亲电试剂：H+，AlCl3，Br+，Fe3+，+NO2，+CH3，ZnCl2，Ag+，BF3；亲核试剂：Cl-，H2O，CH3OH，CH2=CH2，-CH3.第二章分类及命名一、命名下列化合物1、2、2、4-三甲基戊烷2、2、2-二甲基-3-己炔3、环丙基乙烯4、对羟基苯甲酸5、4-二甲氨基苯甲酸甲酯6、2-溴环己酮7、3-（3、4-二甲氧基苯基）丙烯酸8、8、8-二甲基-二环[3，2，2]-2-壬烯二、写出下列化合物的结构式1、3-甲基环己烯2、二环[]庚烷3、螺[3.4]辛烷4、2、4-二硝基氟苯5、六溴代苯6、叔氯丁烷7、对甲基苯甲酰氯8、对羟基苯乙醇第三章同分异构现象一、命名下列化合物1、（R）-2-甲基-2-羟基丁酸甲酯2、（S）-2-氯丙酸3、（2S，3R）-2-溴-3-戊醇4、（2S，3S）-2-氯-3-溴-戊酸乙酯二、请用*标记出下列化合物中的手性碳原子三、标明下列分子中手性碳原子的构型四、写出下列化合物的稳定构象1、1,2-二乙基环己烷2、1,3-二甲基环己烷第五章饱和烃一、比较下列化合物沸点的高低，并说明原因1、CH3(CH2)4CH32、(CH3)2CH(CH2)2CH33、CH3CH2C(CH3)34、CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (1)>(4)>(2)>(3)同碳数的烷烃异构体，含支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低。
高等有机化学-第3章-电子效应
是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。
诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱 导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并 迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的 诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C 的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。
σ−p 超共轭
二.共轭效应的涵义和特征
在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整
个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原 子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系
中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫
做共轭效应。 ① 起源 子
H C1 H
° 122
5Å 6Å C2 1.4 ° 116
共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
H C3
1. 3 5Å
1.3
H C4 H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一
切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿ζ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
第三章 电子效应和溶剂效应
3.1 诱导效应
3.2
3.3
共轭效应
超共轭效应
第三章 溶剂效应
+A
-A
B+
A B
A- + B+
A + B+
A B+
在非极性溶剂中有利 在极性溶剂中有利 在极性溶剂中稍有利
B+
B+
+
（4） A+
（ 5） A
A B+
在非极性溶剂中稍有利
对溶剂极性不敏感
+ B
A B
A B
反应物
过渡态
产物
如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。
一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；
C
C X
同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反 应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小 的溶剂中进行。
• 如：三甲基硫正离子的碱性水解速度
(CH3)3S+
+
100oC OH
(CH3)2S + CH3OH
vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 • (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl
5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应
②特殊溶剂化效应
6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力） 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶 剂化能力及其对反应的影响。
（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；
溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：
R L S [R+L-]
紧密离子对 (A)
[R+ L- ]s
CH 3I + NaCN
CH 3CN + NaI
思考题1.
溶剂: H2O
THF
V = 1.0 V = 5 x 105
大学有机化学有机总结
RCH2CHCOOH 交酯 OH RCHCH2COOH RCH=CHCOOH OH RCHCH2CH2COOH 内酯 OH
氧化反应 1.高锰酸钾 酸性条件下可以将双键、叁 高锰酸钾:酸性条件下可以将双键 高锰酸钾 酸性条件下可以将双键、 伯醇醛、 位含氢的芳香化合物氧 键、伯醇醛、α位含氢的芳香化合物氧 化为羧 酸。碱性条件下可将双键氧化为 邻二醇 2.Collins试剂可将醇氧化为醛 试剂可将醇氧化为醛 3.双键先用臭氧处理 再用锌和水的混合 双键先用臭氧处理,再用锌和水的混合 双键先用臭氧处理 物处理, 物处理 效果相当于双键变成两个羰基 4.还有常见氧化剂如 碘仿试剂、Tollens试 还有常见氧化剂如:碘仿试剂 还有常见氧化剂如 碘仿试剂、 试 试剂、 剂、Fehling试剂、 Benedist试剂 试剂 试剂
5.下列化合物具有手性的是（ ）
A. B. C. O
D.
E.
O
6.下列化合物中，构型为R的是（ ）
I A. Cl Br F D. Br Cl I E. I Br F B.Cl Br F Cl F I Br C. Cl F I
7.下列化合物在与浓硫酸作用下加热，最易脱水 的是（ ） A.2-甲基-2-戊醇 B. 2-甲基-1-戊醇 C. 2-甲基-3-戊醇 D. 4-甲基-2-戊醇 E. 4-甲基-1-戊醇
9.沸点的高低 按考虑分子间氢键 沸点的高低(按考虑分子间氢键 沸点的高低 按考虑分子间氢键) 分子量相当的情况下: 分子量相当的情况下 酰胺>羧酸 羧酸>醇 胺 醛酮 卤代烃>醚 烷烃 醛酮>卤代烃 酰胺 羧酸 醇>胺>醛酮 卤代烃 醚>烷烃 10.酸性 水为溶剂 酸性(水为溶剂 酸性 水为溶剂)
有机化学(第四版)全套课件(新)
酚的命名、结构和性质
命名
01
酚的命名与醇相似，通常以羟基所连的芳环作为母体，再加上
羟基的位置和数目来命名，如苯酚、甲酚等。
结构
02
酚的分子结构中含有羟基直接连在芳环上的结构。根据羟基的
数目和位置，可分为一元酚、二元酚等。
性质
03
酚具有弱酸性，能与碱反应生成盐。此外，酚还能发生氧化、
取代、缩合等反应。
• 溶剂效应：溶剂对亲核取代反应也有影响。极性溶剂有利于SN2反应的进行， 而非极性溶剂有利于SN1反应的进行。此外，溶剂的粘度、极性等性质也会影 响反应的速率和选择性。
• 温度和催化剂：温度对亲核取代反应的速率也有影响。一般来说，升高温度有 利于反应的进行。有些卤代烃的亲核取代反应需要催化剂的参与，如路易斯酸 等，它们可以降低反应的活化能，从而加快反应速率。
芳香烃存在同分异构现象，即分子式相同但结构不同的化合物。例如，二甲苯有三 种同分异构体：邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。
芳香烃的性质
芳香烃的物理性质与其结构密切 相关，如熔点、沸点、溶解度等
。
芳香烃的化学性质主要表现为亲 电取代反应，如硝化、磺化、卤 化等。此外，还可以发生加成反
应和氧化反应等。
不同结构的芳香烃具有不同的化 学性质。例如，苯环上带有给电 子基团的芳香烃更容易发生亲电
苯分子中的碳原子采取sp2杂化，形成一个平面六 边形结构，每个碳原子与相邻的两个碳原子和一 个氢原子形成σ键。
苯具有一些特殊的化学性质，如亲电取代反应、 加成反应和氧化反应等。
芳香烃的命名和同分异构现象
芳香烃的命名通常以苯环为母体，侧链作为取代基进行命名。
当苯环上有多个取代基时，需要遵循一定的命名原则，如编号最小原则、优先顺序 原则等。
第二章 酸碱理论
溶剂本身的酸碱性及其强弱，可从溶剂的亲质子性 能加以比较. 若以水为参照, 任何亲质子能力比水强的溶剂,就 是比水强的碱性溶剂；亲质子能力比水弱的溶剂， 就是比水强的酸性溶剂。
HAc
H2O
NH3
H2SO4
质子酸（碱）的强度通常可利用酸与参考碱（酸） 之间质子转移平衡进行定量比较： HB+B参考 HB参考+ B Ka
注意： 同一类硬酸（碱）或软酸（碱）中，软硬度也有差 别； 软酸: Hg>Cd>Zn 同一种元素，氧化态不同，则属于不同类酸碱； Fe3+, Fe2+, Fe 在分子或原子团中，取代基的电负性越大，给予体 或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷增大， 对价电子抓得越紧，酸或碱的硬度也越大，反之， 则硬度越小。
[Co(NH3)5X]2+ [Co(CN)5X]3-
F-
I-
5.应用于催化体系 AlCl3硬酸
6.预测化学反应速度 通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度比 较快。
2.3.3酸碱的软硬度
Ahland的酸碱软硬度标度和Pearson定性 分类的结论基本一致，只有H+,Fe3+和I-,CN有些例外，按H+和Fe3+的A值应该归入软酸 或交界酸，但按它们的性质，却属于硬酸。 I-和CN-有几乎同样的值，但从它们的化学性 质看， CN-的软度显然比I-大。 在应用酸碱的软硬度估计酸碱加合物稳定性 时必须同时考虑酸碱强度的影响。否则会对 酸碱反应的推动力得出错误的结论。
无机含氧酸的强度
无机含氧酸通式HOR，R可代表各种非金属原子，也 可代表一个多原子取代基。 HOR的酸性是由取代基R 来决定的。
周期表中同族元素（同氧化态）的电负性总是自下 而上依次递增，因此，任何一组氢氧化物的酸强度 将随原子序数的增大而减小，碱强度则随原子序数 的增大而增大。
有机化学 第2章烷烃和环烷烃
CH3 H3C CH
3 H（叔氢）
CH3 H3C C CH3 CH3
CH3
3 （叔碳，三级碳）
4 （季碳，四级碳）
tertiary carbon
quaternary carbon
CH 1。 3
3。 CH CH3 1。
2。 CH2 C CH3 4。 1。 CH3 1。
1。 CH3
二、烷烃的构造异构和命名（ Constitutional
碳链异构—由于碳链结构的不同而产生的异
构现象称为碳链异构现象，简称碳链异构。异构
体互称为碳链异构体。如：C4H10
H H C H H C H H C H H C H H H H C H H H C C H H C H H H
正丁烷
异丁烷
mp bp
-138℃ -0.5℃
－160℃ -12℃
随着分子中碳原子数目的增加，异构体的数
第二章 烷烃和环烷烃
(Alkanes and Cycloalkanes)
学习要求：
1.掌握烷烃和环烷烃的基础理论和基本知识。
2.掌握构象异构的基本概念。 烃的概念： 烃—指分子中只含C、H两种元素的化合物，又称碳 氢化合物。
烃 碳氢化合物 （hydrocarbons）
烃的分类：
饱和烃——烷烃 链烃 烯烃 不饱和烃 脂肪烃 炔烃 环烷烃 脂环烃 环烯烃 环炔烃 苯型芳香烃 芳香烃 非苯型芳香烃
较稳定。
C C H
（一）稳定性(Stability) 一般情况下烷烃化学 性质不活泼、耐酸碱、不与强氧化剂和还原剂作用。 （常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚 等） （二）卤代反应(Halogenation reation)
和含碳原子数较少的烷烃。
[自然科学]第4章_酸碱理论和溶剂化效应-jili
四、超强酸
（一）涵义和性质
HO为Hammett酸度函数
超强酸：酸度比100%硫酸（Ho= -11.93）更强的酸。 分类：①液体超强酸：质子酸（eg HSO3F）和路易斯酸 （eg. SbF5,AsF5）的混和物。 ②固体超强酸：SbF5—SiO2—Al2O3， SbF5—TiO2—SiO2 etc. (Ho = -13.75 ~ -14.52)
R L S [R+L-] [R+ L- ]s Rs+ + Ls-
(A)
(B)
(C)
（三）溶剂极性对某些反应速度的影响
a. 若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷 分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；
b. 若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的 反应则溶剂极性↗，反应速率↘。
若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳 定作用大于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极 性，反应速率加快。
而许多反应会因酸浓度的少量增加，引起反应速 度的显著增加。故必须找到另一种酸性标度。在 这种情况下，最有用的是哈米特酸度函数 （Hammett acidity function） Hammett 采用一系列的弱减指示剂来测定强酸 介质的酸度，并引入酸度函数 H0 的概念代替 pH 来表示其强度。 酸度函数 Ho 对于任何一个体系都有一个定值， 实际反映酸将质子转移到弱碱指示剂或底物上的 能力。 Ho的负值越大，酸性越强。
1 ．有些物质既是酸也是碱。例如：丙酮在含 有甲醇钠的二甲亚砜中是一个酸：
O CH3 C CH3 + CH3O O CH3 C CH2 + CH3OH
但在浓硫酸中，是一个碱：
O CH3 C CH3 + H2SO4 OH CH3 C CH3