烃类热裂解原里
3烃类热裂解
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解深度: 裂解深度: 指裂解反应的进行程度,有8种表示法,书P75 指裂解反应的进行程度, 种表示法, 种表示法 常用原料转化率,深度函数 常用原料转化率,深度函数KSF表示裂解深度 表示裂解深度
3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程
管式裂解炉 高温短停留时间 乙烯收率
3.1 热裂解过程的化学反应 化学热力学和动力学
裂解反应的热效应 裂解反应通常看作等压过程,由热力学第一定律, 裂解反应通常看作等压过程,由热力学第一定律, 等压反应热效应 :
热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取, 热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取, 也可通过氢含量估算或分子量估算. 也可通过氢含量估算或分子量估算.
3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程
急冷方式的比较 直接急冷设备费少,操作简单,系统阻力小. 直接急冷设备费少,操作简单,系统阻力小.冷却介 设备费少 质直接与裂解气接触,传热效果较好. 质直接与裂解气接触,传热效果较好.但形成含油污 分离困难.且难以利用回收的热量. 水, 分离困难.且难以利用回收的热量. 间接急冷对经济性较好,无污水产生,工业上常用. 间接急冷对经济性较好,无污水产生,工业上常用. 对经济性较好
3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
(2) 从反应速率 烃裂解按一次反应,其反应速率方程式为: 烃裂解按一次反应,其反应速率方程式为: r裂 =K裂 C 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应. 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应.其 反应速率方程式为: 反应速率方程式为: r聚=K聚 Cn r缩 =K缩 CA CB
3.1 热裂解过程的化学反应
二次反应有: 二次反应有: 烯烃的裂解 生成较小分子的烯烃或二烯烃 加氢和脱氢 烯烃 + H 饱和烷烃 烯烃 -H 高T,烃 ,
烃类热裂解专题知识讲座
转化率＝600/1000×100％＝60％ 又 目旳产物摩尔数＝340/28=12.143 mol 反应掉旳原料摩尔数＝600/30=20 mol 故 选择性＝12.143/20×100%＝60.7%
4、收率和质量收率
收率＝ 转化为目的产物的原料摩尔数 通人反应器原料摩尔数
100％
＝转化率 选择性
质量收率＝实际所得目的产物的质量 通人反应器原料质量
100％
• 如前例旳收率为： 收率＝60％×60.7％＝36.42％ 质量收率＝340/1000×100％＝34％
• 当有循环物料时，产物总收率和总质量收 率旳计算：
总收率＝ 转化为目的产物的摩尔数 新鲜原料摩尔数
100％
表达实际所得目旳产物量与按 反应掉原料计算应得产物理论 量之比。
选择性＝
实际所得目的产物摩尔数
按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数
100％
＝ 转化为目的产物的原料摩尔数 反应掉原料摩尔数
100％
• 例：原料乙烷进料量为1000 kg/h，反应掉
乙烷量为600 kg/h，得乙烯340 kg/h。求反 应转化率及选择性。
总质量收率＝ 所得目的产物的质量 新鲜原料质量
100％
• 例：100kg纯度l00％旳乙烷裂解，单程转化率为60
％，乙烯产量为46.4kg，后将未反应旳乙烷全部返
回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。
• 解：乙烷循环量＝100－60＝40 kg
•
新鲜原料补充量＝100－40＝60kg
•故
乙烯总收率＝
不同温度-停留时间组合，裂解成果不同。
高温-短停留时间
最佳组合
石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间旳关系
热裂解气质联用工作原理
热裂解气质联用工作原理热裂解气质联用是一种常用的工艺方法，用于将原油中的高碳链烃分解为低碳链烃和石脑油。
其工作原理主要是通过高温和催化剂的作用，将原油中的长链烃分解为短链烃，从而提高石脑油的产率和质量。
热裂解气质联用的工作原理可以分为以下几个步骤：1. 加热：原油首先被加热到高温，通常在480°C以上。
高温有助于烃类分子的断裂，使其分解为较小的分子。
2. 分解：加热后的原油进入裂解炉，与催化剂一起进行分解反应。
催化剂可以提高反应速率和选择性，使得分解产物更丰富且质量更高。
分解反应主要是碳氢键的断裂，并生成较低碳数的烃类化合物。
3. 分离：分解产物经过分离装置进行分离，根据其沸点和相对分子质量的差异，将不同碳数的烃类分离出来。
通常，轻质烃类会从顶部蒸汽相分离，而重质烃类则会从底部液相分离。
4. 冷凝：从裂解炉分离出来的蒸汽相会被冷凝，形成液体烃类产品。
其中，石脑油是裂解产物中最重的部分，其主要由碳数在8到12之间的烃类组成。
5. 气体利用：除了石脑油，裂解产物中还含有大量的气体，如乙烯、丙烯等。
这些气体可以进一步利用，用于生产塑料、橡胶等化工产品。
热裂解气质联用工艺的优势在于可以通过调整反应条件和催化剂种类，来控制裂解产物的碳数和质量。
通过优化工艺参数，可以增加石脑油的产量和质量，满足不同需求。
此外，热裂解气质联用还可以兼顾石脑油和气体的产量，提高原油的综合利用效率。
然而，热裂解气质联用也存在一些挑战和限制。
首先，高温的操作条件对设备和催化剂的稳定性提出了要求，增加了生产成本。
其次，裂解反应是一个复杂的过程，涉及到多个反应路径和产物分布，需要进行细致的反应机理研究。
此外，原油的组成和性质对裂解反应的影响也需要加以研究和考虑。
热裂解气质联用是一种有效的方法，用于提高石脑油产量和质量。
通过合理的反应条件和催化剂选择，可以实现石脑油和气体的高效利用。
随着对能源资源的需求不断增加，热裂解气质联用工艺将在未来得到更广泛的应用和发展。
乙烯裂解炉 原理
乙烯裂解炉原理
乙烯裂解的主要原理是烃类分子的热解。
在高温下，烃类分子中的化学键开始断裂，这样长链烃可以分解为较短的碳链分子。
乙烯是其中的一个产物，因为它是最简单的烯烃，并且具有较高的工业价值。
首先，通过预热，将石油原料或天然气加热至适当的温度。
这个过程通常使用高温燃烧室或其他加热设备来实现。
预热的目的是增加烃类分子的动能，使得它们更容易分解。
接下来，经过预热的原料被送入裂解炉，进一步加热至裂解温度。
裂解炉通常是一个垂直的圆柱体，内部包含催化剂床或热交换表面，用于提高裂解反应的效率。
燃烧或电加热通常用于提供所需的热量。
在裂解的过程中，烃类分子通过断裂碳-碳键来分解，产生乙烯等不饱和烃类分子。
具体反应机制涉及到自由基和碳离子的生成、传输和重新结合。
裂解温度、压力、催化剂种类和浓度等因素都会影响反应的选择性和产率。
最后，裂解产物通过冷却系统冷却和分离。
这个过程涉及到不同物质之间的热交换，即利用热能的差异来实现分离乙烯等目标产品和废气。
总之，乙烯裂解炉通过高温高压下的烃类热解反应，将长链烃分子裂解为乙烯等短链烃类。
这个过程是复杂而多变的，需要对反应原理和工艺参数进行仔细的控制，以提高乙烯的产率和质量。
第三章烃类裂解
3、裂解与裂化区别 共同点均符合广义定义。 不同点 ①、T不同 T裂解> 600℃ T裂化< 600℃ ②、目的不同 裂解产物---乙烯、丙烯、乙炔，联产 为丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。 裂化产物---汽油等燃料产品。
第一节
裂解反应和反应机理
烃类热裂解，简称烃类裂解，就是利用烃类在高 温下不稳定、易分解的特性，在高温下将含碳原 子数较多，即分子量较高的烃类 ——石油系原料 断裂分解成含碳原子数较少，即分子量较低的烃 类，以制取低级烯烃——乙烯、丙烯、丁二烯和 芳烃等基本有机化工原料的化学过程。
二次反应：
是指一次反应产物(乙烯、丙烯)继续反应，并转化为炔烃、二烯烃、芳烃以 至结焦生炭的反应，千方百计抑制其进行
一、烃类裂解的一次反应
1.烷烃裂解的一次反应
（1）脱氢反应 C-H键的断裂 （2）环化脱氢反应
（3）断链反应 C-C键的断裂 碳原子数（m+n）越大，断裂反应越容易进行。
从分子结构中的键能数据分析
被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于 3 ， 还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由 基为止
所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解 原料。
二、裂解过程的动力学分析
1.反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
第6章 烃类裂解及裂解气分离
Ⅲ、芳烃→无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳 烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，芳环则倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃，直至结焦
Ⅳ、烯烃→大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯 烃，烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦 裂解易难顺序为： 异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6>C5)>芳烃
2.烃类裂解二次反应
CH2CH2CH2CH=CH2 + C5H12 C长侧链先在侧链中央断裂， 有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃
Ⅱ、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易 Ⅲ、五碳环比六碳环较难裂解 Ⅳ、环烷烃比链烷烃更易生成焦油、产生焦炭
⑶芳香烃裂解
裂解气
再生载气
去深冷
加热炉
5.脱炔
• 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 • 危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程 影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品 • 要求：乙炔＜5×10-5 丙二烯＜5×10-5 • 脱炔方法：溶剂吸收、催化加氢
溶剂吸收法
• 吸收裂解气中的乙炔 • 同时回收一定量的乙炔 • 常用溶剂 二甲基甲酰胺（DMF）（图3-25） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂
3
2.操作条件的影响
⑴常用裂解指标 ⑵操作条件影响 Ⅰ、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争)
Ⅱ、停留时间(减少二次反应的发生，增加乙烯收率)
Ⅲ、压力(有利于提高一次反应平衡转化率，抑制二次反应)
Ⅳ、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)
稀释剂降压(惰性气、水蒸汽)
优点 一般采用水蒸汽： ①水蒸汽热容大，稳定炉温 ②水蒸汽易于分离、价廉易得，抑制原料中硫对炉的腐蚀 ③对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜，抑制生炭反应 ④高温下能与裂解管中积炭、焦反应，有一定的清焦作用 适宜的稀释比
烃类热裂解
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
（随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强）
4、断链所得的分子，一般较小的是烷烃，较大的是烯烃；
5、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。甲烷不发生 裂解反应。
烯烃的裂解
二、烯烃的裂解 C nH2n＋ C mH2m 1、断链反应 C n+mH2（n+m） 例：C5H10 C 3H 6 ＋ C 2 H 4 C4H6＋ H2 C2H2＋ H2 C2H4
（900～1000℃） 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，
结焦生碳反应
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烷烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应，丁二烯、芳烃的收率高，乙烯的收率低； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷 基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环 不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。
2、脱氢反应 C4H8
（两个同一分子烯烃歧化为两个不同烃分子） 3、歧化反应
2C3H6 2C3H6 2C3H6
乙烯裂解PPT
四、烯等低级烯烃分子化学性质活泼 丙烯和丁烯等低级烯烃分子化学性质活泼， 自然界中没有烯烃存在， ，工业上获得低级烯烃的 方法是烃类热裂解。
一、乙烯裂解的工艺原理 乙烯裂解的工艺原理
烃类热裂解是将石油系烃类原料（天然气、炼 烃类热裂解是将石油系烃类原料 厂气、轻油、柴油 柴油、重油等）经高温作用，使 烃分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量 烃分子发生碳链断裂或脱氢反应 较小的烯烃、和其它分子量不同的轻质和重质 和其它分子量不同的轻质和重质 烃类。在不饱和烃中 在不饱和烃中，乙烯最重要，产量也最 大。
二、烃类热裂解过程工艺图 烃类热裂解过程工艺图（馏分油为原料）
进料
裂解炉 废热锅炉 急冷器 油洗塔 水洗塔
裂解气
冷 却 器 稀释蒸 气发生
冷 却 器
油水 分离器
裂解气油
气提、冷却
燃料油
三、主要设备
管式裂解炉,急冷锅炉,急冷器,油洗塔,水洗塔, 管式裂解炉,急冷锅炉,急冷器,油洗塔,水洗塔, 提塔
裂解气的净化和分离-第一章 烃类热裂解
第一章烃类热裂解第三节裂解气的净化与分离一、概述（一）裂解气的组成和分离要求问题1:什么叫裂解气?1. 烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂的，其中含有很有用的组份，也含有一些有害的杂质（见表1-23）。
裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质，分离出单一稀烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。
表1-23 轻柴油裂解气组成2. 需要净化与分离的裂解气，是由裂解装置送过来的。
3.裂解气的定义：它已经脱除了大部份C5以上的液态烃类，它是一个含有氢气,C1-C5的烃类和少量杂质气体的复杂气态混合物。
4.裂解气的分离要求:见表1-24,1-25.表1-24 乙烯聚合级规格表1-25 丙烯聚合极规格（二）裂解气分离方法简介问题2:深冷分离法的分离原理是什么?1.工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。
本章重点介绍深冷分离方法。
2.在基本有机化学工业中，冷冻温度小于等于-100度的称为深度冷冻，简称“深冷”。
♀3.分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。
其实质是冷凝精馏过程。
4.图1-24可知,深冷分离流程可以概括成三大部份：（1）气体净化系统;（2）压缩和冷冻系统;（3）精馏分离系统.二、酸性气体的脱除问题3:酸性气体有哪些?它们有什么危害?除去方法是什么?1.由表1-23的数据可以看出，裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。
2.裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S),另外还有有机硫化物。
3.这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：(1)硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；(2)二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。
烃类热裂解
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择授课班级：授课时间：年月日第一章石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。
烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。
它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。
乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。
2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。
随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。
我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。
随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。
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二、烃类热裂解原理
1. 烃类的热裂解反应
裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图
5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以
将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,
一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低
级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的
低
图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化
示意图
级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或
碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而
且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操
作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法
加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有:
①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H
２
②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH
２
+R’H
不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中
键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷
烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的
相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的
烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比
较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱
去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直
链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一
个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为
一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,
必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两
端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃
则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解 环烷烃热裂解时,发生断链和
脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带
有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在
侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂
为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是
烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;
由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,
当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,
丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
(3)芳烃热裂解 芳烃的热稳定性很高,在一般的
裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱
氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应:
脱氢缩合:如:
继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
断侧链反应,如:
又如:
脱氢反应,如:
(4)烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃,但石油加工
所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时
也会发生断链和脱氢反应,生成低级烯烃和二烯烃:
它们除继续发生断链及脱氢外,还可发生聚合、环化、
缩合、加氢和脱氢等反应,结果生成焦油或结焦。
烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,在通常的热
裂解温度下,反应速度甚慢,因此生成的炔烃甚少。此
外,低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还
会发生裂解,生成碳和氢气。虽然反应自发性很大(可
用ΔＧ°判断),但反应速度常数甚小,因此这类反应
不明显。
各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:直链
烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,分子量越小,烯
烃总收率越高;异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直
链烷烃低,随着分子量增大,这种差别减小;环烷烃热
裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物
中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则较低;芳烃不
易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反
应;烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃,
后者能进一步反应生成芳烃和焦;在高温下,烷烃和
烯烃还会发生分解反应生成少量碳。各种烃类热裂解
的易难顺序可表示为:
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C６>C５)>芳烃
2烃类热裂解反应机理
经过长期研究,已明确烃类热裂解反应机理属自
由基链反应机理,反应分链引发、链增长(又称链传递)
和链终止3个过程,为一连串反应。现以乙烷和丙烷
裂解为例,说明热裂解反应机理。
乙烷的链反应经历以下7个步骤:
然后发生链转移和链增长
链终止是自由基相互结合
研究结果表明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,
这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形
成的乙基自由基CH３－Ｃ·Ｈ２产生自由基H·,而自
由基CＨ３仅在起始阶段少量生成。
丙烷热裂解时,自由基H·和C·H３在链增长阶段
都起着很大作用。
链引发
链增长.形成异或正丙基自由基
链终止
丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。
3.烃类热裂解反应动力学
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:
r=-dc / dt=kc
式中: r—反应物的消失速度,mol/(L·s);
c—反应物浓度,mol/L;
t—反应时间,s;
k—反应速度常数,s－１。
当反应物浓度由C０→C,反应时间由0→t,将上式积分
可得:
ln[C０/C]=kt
以转化率x表示时,因裂解反应是分子数增加的反应,
故反应浓度可表达为:
c=C０(1-x) / αv
式中:αv—体积增大率,它随转化率的变化而变化。
由此可将上列积分式表示为另一种形式:
图5-1-02 碳氢化合物
相对于正戊烷的反应速度常数
1正烷烃;2异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子
上;3异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;4烷基环
己烷;5烷基环戊烷;6正构伯单烯烃。
ln[αv / (1-x)]=kt
已知反应速度常数随温度的变化关系式为:
lgk=lgA- E / 2.303RT
因此,当αv已知,反应速度常数已知,则就可求出转
化率x。某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A和E值见
表5-1-01。已知反应温度,查出此表中相应的A和E
值,就能算出在给定温度下的k值。
由于C６以上烃类裂解动力学数据比较缺乏,此时可用
图5-1-02来进行估算。
4. 烃类热裂解工艺条件讨论
(1)裂解原料 烃类裂解原料大致可以分为两大
类:第1类为气态烃,如天然气、油田伴生气和炼厂气;
第2类为液态烃,如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油
馏分和原油等。
(2)压力 裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反
应,减压对反应是下裂解,若压力为01MPa,乙烯收
率可达84 mol C＝２／１００ mol正十六烷,若将压
力提高至2.1MPa,乙烯收率则降至14.9 mol C＝２／
１００ mol正十六烷,丙烯和丁烯等低级烯烃的收率
也都有不同程度的下降。
裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成
爆炸等意外事故。为此常将裂解原料和水蒸气混合,
使混合气总压大于大气压,而原料烃的分压则可进一
步降低。混入水蒸气还有以下好处:水蒸气可事先预
热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃,
避免原料烃因预热温度过高,易在预热器中结焦的缺
点,混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２
因此,在大多数的裂解装臵中,烃类原料一般都和水
蒸气混合后才进行裂解。