4.3炔烃的还原与氧化
二、炔烃的氧化
氧化剂：KMnO4，O3；产物：羧酸或CO2
04-03 炔烃的还原与氧化
□ 反应后KMnO4溶液的颜色褪去，生成棕褐色的MnO2沉淀。此反应可
对炔烃进行定性鉴定。通过对产物结构的鉴定，可以确定炔烃的结3 炔烃的还原与氧化
□ 炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如双键和三键同时存在时，氧化首先发生 在双键上。
04-03 炔烃的还原与氧化
主讲人：袁金伟
04-03 炔烃的还原与氧化
一、炔烃的还原
1. 催化氢化
生成烷烃 生成烯烃
Catalyst: Lindlar催化剂（喹啉部分毒化的Pd-BaSO4, 或用醋酸 铅部分毒化的Pd-CaCO3）; or P-2催化剂（Ni2B）
04-03 炔烃的还原与氧化
2. 碱金属及液氨还原
5
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炔烃
④ 叁键碳的电负性较大。
电负性： SP ＞ SP2 ＞ SP3 C—H 中的H具有微酸性
二、炔烃的同分异构和命名 1. 同分异构体----从丁炔开始有异构体.
同烯烃一样，由于碳链不同和叁键位置不同所引起的。 由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在，所以炔 烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。 炔烃不存在顺反异构现象。
HgCl2 [R-C= CH 2 ] RC≡CH+HOH H 2SO4 O H
R-C- CH 3
O
CH 2 =CH
H O
CH3 -CH
O
这种异构现象称为酮醇互变异构。由于两者互变 很快，酮式结构稳定，在平衡状态下，以酮式化 合物为主。
－C=C－OH
－C－C=O
H
R-C≡CH 得：甲基酮
液态氨
稳定性 碱性
叁键碳上氢原子的活泼性
(a) 叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成s共 价键,叁键的电负性比较强,使C-H s键的电子云更 靠近碳原子. 这种 ≡C-H键的极化使炔烃易离解为 质子和比较稳定的炔基负离子 (-C≡C-). (即：有利 于炔C-H异裂形成H+.)
(b) 炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c) 炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.
KOH CH2 = CH-OCH3 HC≡CH+CH3OH 加热，加压
历程：
CH 3OH+KOH CH 3O K + +H 2O
醇钾CH3OK具有盐的性质，可以离解为甲氧基负离子和钾 离子。带负电的甲氧基离子首先和炔烃作用，生成碳负离 子中间体，然后再和一分子醇作用，获得一个质子而生成 甲基乙烯基醚。
4第四章 炔烃 二烯烃
H2O
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
第4章 炔烃
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25
第4章 炔烃
一、炔化钠的生成——炔烃的制法
有机化学(理论篇)
由表4-2可知，乙炔的酸性强度比氨大很多。乙炔和 RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
HC
CH
+
液氮 2NaNH2 液氮
RC CNa Na C CNa
+ +
2NH3
RC
CH
+ NaNH2
NH3
大连理工大学出版社
炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，官能团为碳碳叁键 (C≡C)，通式为CnH2n-2。简单的炔烃化合物有乙炔(C2H2)、丙炔 (C3H4)等。在炔烃分子中，C≡C叁键处于末端的，例如HC≡CH、 RC≡CH，叫做末端炔烃；处于中间的，例如RC≡CR′，叫做非 末端炔烃。在末端炔烃分子（R－C≡C－H）中，叁键上的氢叫 做炔氢。
20
第4章 炔烃
4.加水
有机化学(理论篇)
炔烃在汞催化剂（或铜、锌、镉等非汞催化剂）下加水， 先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合 物（酮式结构）。这种异构现象称为酮醇互变异构。
C
C OH
C
C O
烯醇式(不稳定)
酮式(稳定)
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21
第4章 炔烃
有机化学(理论篇)
在室温下，以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体 叫互变异构体，这种现象叫互变异构现象。
KMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应： (1）KMnO4紫色褪色，表明有不饱和键； (2）根据羧酸的结构，推断原来炔烃的结构。
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28
第4章 炔烃
4.4.4聚合反应
有机化学(理论篇)
3.3.3 炔烃
受三键的影响，C-H键能减小，炔氢原子可电离出氢离子， 所以会表现出一定的酸性，但却不能与KOH、NaOH发生反 应.
（1）能与更强的碱－－金属Na或NaNH2反应，生成活泼的金 属炔化物
110
CH CH +NaHC CNa来自+ H2190
HC CNa + Na
NaC CNa + H2
CH CH + NaNH2 NH3(l) CH CNa + NH3
第四章 炔烃
第三课时
4.4.2 氧化反应 （1）燃烧
2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
现象：火焰明亮,有浓烟产生,放出热量
（2） 氧化剂氧化
• 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成 CO2 和 H2O ， 同 时 KMnO4 溶 液 褪 色 并 生 成 MnO2沉淀。因反应现象非常明显，常用于炔 烃的定性鉴别。
注意：只有乙炔、末端炔烃能与活泼金属 作用，其它炔烃不反应。
RC CH + Na RC CR' + Na
RC CNa + H2 ²»·´Ó¦
• （2）重金属炔化物
• 末端炔烃中的炔氢还能被某些重金属离子置换，生成 特殊的重金属衍生物。
反应通式：
注意：A、该反应用于乙炔、末端炔烃的定性检验。生成炔 银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端 基炔烃。
3HC≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10 MnO2↓
♦ 此反应若在酸性条件下反应，则无二氧化锰沉 淀产生。但无论在什么条件下反应，炔烃都会 被氧化成羧酸。根据炔烃的氧化产物，可以方 便地推断出炔烃的结构。
炔烃与水加成氧化成酮方程式
炔烃与水加成氧化成酮方程式
炔烃是一类具有三元共价键的碳氢化合物，炔烃与水加成氧化反
应则是制备酮的一种重要方法。
下面我们将围绕着炔烃与水加成氧化
成酮方程式来详细介绍。
首先，我们先来看炔烃的化学结构。
炔烃的结构中，每一个碳原
子与相邻的碳原子之间都有一个三元共价键，化学式为CnH2n-2。
既然是制备酮，就需要将炔烃加入水中进行氧化反应。
水分子能够与双键
发生加成反应，形成醛或者酮。
在上述反应中，加入过多的水分子，
会产生羟基化反应，得到醇或者酚，因此要按照一定比例控制水分子
的加入量，才能得到想要的产物。
炔烃与水加成氧化成酮方程式如下：
CnH2n-2 + H2O → CnH2n-4O + 2H2
该反应是以光照或催化剂为辅助条件进行的。
因为炔烃的三键比
较稳定，如果不加辅助条件，反应速率会非常缓慢，需要通过外界的
作用来催化这个反应过程。
此外，该反应还需要控制反应温度和反应
时间的影响，以保证反应得到充分的进行，产物得到高纯度和高收率。
需要注意的是，上述方程式是一个典型的反应方程式，其中的常
数可以根据实验数据来确定，但是具体的数值要根据实际情况进行计算。
在实际制备酮的过程中，实验人员需要定量添加水和炔烃，并对
反应温度和反应时间进行控制，以得到高纯度和高收率的产物。
总之，炔烃与水加成氧化成酮方程式是理论化学和现代制药化学
中的一种重要反应，被广泛用于生产药物和化学试剂。
在实际应用中，需要根据实际情况对反应条件和反应机理进行控制和调整，以满足生
产和研究的实际需求。
有机合成中的氧化与还原
3.冷KMnO4(或OsO4),生成顺式连二醇 冷 或 生成顺式连二醇 冷稀KMnO4
特点： 顺式加成 生成顺式连二醇。 顺式加成， 特点：1.顺式加成，生成顺式连二醇。 2.协同反应 协同反应
协同反应
协同反应是指起反应的分子－ 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子 发生化学键的变化， －发生化学键的变化，反应过程中只有键变化 的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基 的过渡态，一步发生成键和断键， 或离子等活性中间体产生。 或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是 一步反应，可在光和热的作用下发生。 一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反 应往往有一个环状过渡态， 应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 注意：协同反应不是周环反应！！ 注意：协同反应不是周环反应！！ 简单说协同反应就是在反应过程中， 简单说协同反应就是在反应过程中，没有中间 一步完成的反应。 体，一步完成的反应。
RCH2OH RCOOH RCH(OH)R’ RCOR’
CH3COCH3+CO2+H20
3，CrO3/稀硫酸和 ， 稀硫酸和CrO3/吡啶 氧化醇成醛或酮 吡啶----氧化醇成醛或酮 稀硫酸和 吡啶 上述两种试剂分别称为Tones试剂和 试剂和Sarrret 上述两种试剂分别称为 试剂和 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低， 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低，仅将醇氧 化成醛和酮
1.Tollens试剂，Fehling试剂，Benedit试剂的氧化 试剂， 试剂， 试剂 试剂 试剂的氧化
①应用范围 Tollens试剂（[Ag（NH3)2]+): 试剂（ 试剂 （ 醛（-CHO)
Fehling试剂（CuSO4,NaOH，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（ ） Benedit试剂（ CuSO4,NaOH，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（ ） ②作用 RCHO RCHO
特点： 顺式加成 生成顺式连二醇。 顺式加成， 特点：1.顺式加成，生成顺式连二醇。 2.协同反应 协同反应
协同反应
协同反应是指起反应的分子－ 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子 发生化学键的变化， －发生化学键的变化，反应过程中只有键变化 的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基 的过渡态，一步发生成键和断键， 或离子等活性中间体产生。 或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是 一步反应，可在光和热的作用下发生。 一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反 应往往有一个环状过渡态， 应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 注意：协同反应不是周环反应！！ 注意：协同反应不是周环反应！！ 简单说协同反应就是在反应过程中， 简单说协同反应就是在反应过程中，没有中间 一步完成的反应。 体，一步完成的反应。
RCH2OH RCOOH RCH(OH)R’ RCOR’
CH3COCH3+CO2+H20
3，CrO3/稀硫酸和 ， 稀硫酸和CrO3/吡啶 氧化醇成醛或酮 吡啶----氧化醇成醛或酮 稀硫酸和 吡啶 上述两种试剂分别称为Tones试剂和 试剂和Sarrret 上述两种试剂分别称为 试剂和 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低， 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低，仅将醇氧 化成醛和酮
1.Tollens试剂，Fehling试剂，Benedit试剂的氧化 试剂， 试剂， 试剂 试剂 试剂的氧化
①应用范围 Tollens试剂（[Ag（NH3)2]+): 试剂（ 试剂 （ 醛（-CHO)
Fehling试剂（CuSO4,NaOH，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（ ） Benedit试剂（ CuSO4,NaOH，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（ ） ②作用 RCHO RCHO
03-第三章：炔烃
三、氧化反应
• 炔烃和氧化剂反应，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全
氧化的产物——羧酸或二氧化碳。
CH CH R C C R'
KMnO4 H2O
KMnO4 100oC
CO2 + H2O
O
O
R C OH + R' C OH
• 在缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在
二酮的阶段。
CH3(CH2)7 C
C-H
0.120
0.106
0.133
0.108
0.154
0.110
1）s轨道的电子较p电子接近原子核，故杂化轨道的s成分越多，则在杂化 轨道上的电子越接近原子核。乙炔分子中的Csp－ Hs 键，因sp杂化轨道的 s成分大（50％），其电子云更靠近原子核。
2）乙炔分子中有两个形成键，且sp杂化轨道参与了碳碳键的组成。
和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。
Br
低温
Br
+ Br2
• 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基
碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔 分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。
（B）与氢卤酸的加成
• 炔烃可和氢卤酸HX（X = Cl、Br、I）加成，但不如烯烃易
进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。
（2）液氨还原
H3C
H
CH3C≡CCH3
Na,NH3(l)
或Li,HNHEt
H
CH3
反应机理：
.R
Na
RC≡CR’
H－N··H2 R
H
·R
Na
·· H
R
R
炔烃和二烯烃
s-反-1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯
s-顺- 两个双键位于单键同侧 s-反- 两个双键位于单键异侧
21
二、顺反异构及命名
炔 烃 和 二 烯 烃
10-11（ 1）
与烯烃相似，词尾用“二烯”代替“烯”，并用数字表示双键位 置；用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型
H CH3 CH3 H
CH3 H H CH3
CH2
10-11（ 1）
炔 烃 和 二 烯 烃
H H
C
C
H C
+
CH3
CH2
CH CH2 H
p-π共轭 H
CH CH
CH2
CH2 CH CH2 CH2 H Br CH2 CH CH Br CH2 H
CH2 CH CH Br
CH2 H
烯醇式 Enol form
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2C CH C CH H2O, HgSO4 H2SO4 O H2C CH C CH3
问题1：完成转化
HC CH CH3CH2CH2CCH3 O
14
炔烃的水合机理
炔 烃 和 二 烯 烃
10-11（ 1）
Hg
H2O R C CH Hg++
(CH3) 2CHC CH
CH3 CH3CH2C CCH2CCH3 CH3
3
2、烯炔的命名：一般是先烯后炔
炔 烃 和 二 烯 烃
10-11（ 1）
① 选主链 ● 选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链
CH2CH3 HC C C C CH CH2 CH2CH2CH3
4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔 4-ethyl-3-propyl-1,3-hexadien-5-yne 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 4-vinyl-1-hepten-5-yne
第四章-炔烃
❖炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。
O RC CR' O3 R C C R' H2O
CCl4
OO
R C C R' + H2O2
RCOOH + R'COOH
OO
可用于由产物的结构推测炔烃的结构。
5 聚合反应
2CH CH CuCl-NH4Cl CH2 CH C CH 记住
500℃
3CH CH
4 HC CH
Ni(CN)2
6 末端炔的特殊性质 端基炔氢的酸性
HC CH + 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg + 2NH4NO3 +2NH3 乙炔银（白色）
HC CH + 2Cu(NH 3)2Cl
CuC CCu + 2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜（红色）
应用：鉴别乙炔或 RC CH
Na+ + e－ (NH3)
e－ R C C R'
R CC
反式 R'
•基团相距较远 •电荷相距较远
H NH2 － NH2
R C
H C
R'
e－
R
H
CC
R'
H NH2
－ NH2
R C
H
H C
R'
2 亲电加成反应 亲电加成比烯烃难。
(1) 卤素： RC CR
Br
Br2
+
RC CR
Br－
Br
C
C
R
R
Br
Br Br
➢ 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至烯烃
Lindlar Cat. RC CR' + H2
催化加氢和还原反应
催化加氢和还原反应
教学⽬标：⽐较炔烃与烯烃的氧化还原反应
教学重点：炔烃两种还原反应的选择性
教学按排：F
—> F14；10min
1，F9
炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。
⼀、氯化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再⽔解，在叁键处断裂，⽣成相应的酸：
像烯烃⼀样，氧化反应可⽤来表征炔烃的结构和鉴定叁键的存在。
⼆、还原反应
1．催化加氢反应
炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加⼀分⼦氢，也可以加两分⼦氢，实际应⽤中多数控制在加⼀分⼦氢。
如果使⽤钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：
有⼆个⽤途：
1）制备顺式烯烃
2）除去⼄烯中的杂质⼄炔，净化聚⼄烯单体中微量⼄炔。
2．硼氢化反应
1）与烯烃相似，叁键能与硼烷进⾏硼氯化反应，若将烯基硼⽤⼄酸处理，得到顺式烯烃：
①在实验室中，可⽤这个反应制备少量的烯烃。
②在有机合成中，引进顺式双键的⽅法。
2）三烯基硼在碱性⽔溶液中⽤过氧化氢处理得到酮和醛：
若为端炔烃为反应物得到醛：
实验室中制醛的⽅便⽅法.
3）碱⾦属-液氨还原成反式烯烃
炔在液氨中⽤碱⾦属如钠、锂等还原得到反式烯烃：
烯烃没有此反应，炔烃还原停留在⽣成烯烃这⼀步，制备反式烯烃⼀种⽅法。
三、关键词
炔烃氧化反应、炔烃还原反应、催化加氢、钝化催化剂、林德催化剂、P-2催化剂、克拉姆催化剂、布朗催化剂、顺式加氢、硼氢化反应、顺式烯烃、反式烯烃、碱⾦属-液氨还原反应。