可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展
可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展*
王基夫1,储富祥1,2,王春鹏1,2,林明涛1,2
(1中国林业科学研究院林产化学工业研究所国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;
2中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)
摘要松香是一种重要的可再生资源,可用于合成高分子单体,其开发和应用近年来受到国内外的广泛关注。从自由基聚合的角度出发,主要介绍了几类可自由基聚合松香基高分子单体(乙烯基酯类、丙烯酸酯类和烯丙基酯
类)的合成方法、聚合性能和应用情况。
关键词可再生资源松香基单体自由基聚合应用
DevelopmentofPolymerizableRosinbasedMonomerUsedfor
FreeRadicalPolymerizationandItsPolymer
WANGJifu1,CHUFuxiang1,2,WANGChunpeng1,2,LINMingtao1,2
(1KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA,InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF,Nanjing210042;2InstituteofNewTechnologyofForestry,CAF,Beijing100091)
AbstractRosinisanimportantresourceandattractsresearchersattentionforitsapplicationasnewpolymeri
zableprecursorsinrecentyears.Areviewofthepolymerizablerosinbasedmonomersusedforfreeradicalpolymeriza
tionthroughthewayofesterificationisprovided.Therelevantpropertiesandapplicationofthreetypesofrosinbasedmonomerswithvinylgroups,acrylategroupsorallylgroupsarealsointroduced.Itdemonstratesthatrosincanbea
potentialresourceforpolymersynthesis.
Keywordsrenewableresources,rosinbasedmonomer,freeradicalpolymerization,application
*江苏省自然科学基金资助项目(BK20092055);林业公益性行业科研专项项目(200804011);中央级公益性科研院所基本科研业
务专项资金(CAFINT2010C05)王基夫:男,1978年生,博士,研究方向为生物质材料和乳液聚合Email:wjf118@126.com林明涛:通讯作者,男,副研究员,研究方向为乳液聚合及胶黏剂Email:mingtao.lin@gmail.com松香是一种具有优良特性的可再生资源,是由多种树脂
酸、脂肪酸和中性物组成的混合物。树脂酸是松香的主要组
成部分,也是一类化合物的总称,其结构的共同特征是存在
一个带有2个双键的一元酸的三环菲骨架。松香及其衍生
物以它们特有的性质广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨等行业。
近年来,随着石油资源的短缺,世界各国的科研人员开始探
索可以替代石油成为生产高分子材料的可再生资源。松香
以它特有的组成和结构,已开始作为一种高分子单体应用于各类高分子材料合成[1,2]。自由基聚合是一种制备高分子材
料的有效方法,但由于松香结构的空间位阻效应,松香不能
直接通过自由基聚合的方法制备高分子材料,因而必须对松
香分子结构中的反应性基团进行改性,才能合成出可聚合的松香基单体。本文将从自由基聚合的角度出发,介绍几类松
香基单体及其聚合物的研究和应用情况。目前能用于自由
基聚合的松香单体有乙烯基酯类、丙烯酸酯类和烯丙基酯
类。
1乙烯基酯类单体
松香类乙烯基酯是研究最早的松香基可自由基聚合高分子单体,也是研究得最系统的一类单体。在多数情况下,
松香乙烯基酯都不是直接制备,而是以醋酸乙烯酯为中间介
质,通过酯交换的方式合成。1936年Reppe[3,4]第一次合成
出树脂酸乙烯基酯,它作为一种不饱和单体,在自由基引发
剂作用下,可以合成低分子量的聚合物。目前用于研究的松
香乙烯基酯有:四氢松香酸乙烯酯(VTA)、脱氢枞酸乙烯酯(VDA)、马来海松酸乙烯酯(VMPA)、氢化松香乙烯酯、歧化
松香乙烯酯等。
1.1四氢松香酸乙烯酯(VTA)
Liepins.R等[5]通过全氢化松香与醋酸乙烯产生酯交换
的方法合成全氢化松香乙烯酯。VTA是全氢化松香乙烯酯
中四氢松香酸乙烯酯的主要成分,由四氢枞酸乙烯酯
(71.9%)和四氢海松酸乙烯酯(28.1%)组成,在有阻聚剂
的前提下,可以将VTA从全氢化松香中分离出来。VTA为
水白色液体,29 折光率为1.5080,其主要成分结构如图1所示。
VTA可与氯乙烯(VCl)、醋酸乙烯酯(VAc)、丁二烯
(BD)、丙烯腈(AN)等进行共聚反应。Liepins.R等[5]研究发
现VTA与VCl共聚物为白色粉末,能溶于四氢呋喃,随着!71!可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展/王基夫等VTA组分的增加,共聚物脆性增加。VTA与VAc共聚是2
种乙烯基单体的反应,共聚物分子量高,可溶于氯仿和四氢
呋喃,可以浇注成膜,薄膜呈透明茶色。改变VTA与VAc
质量比例,可以调节共聚物薄膜的柔韧性。VTA与BD共聚
中BD含量超过43%时,共聚物不溶于四氢呋喃或苯。VTA
与BD共聚物组成的质量比为30/70~4/96时,共聚物薄膜
有较大的硬度和韧性。VTA/苯乙烯(St)/丙烯腈三元共聚
物微溶于四氢呋喃,但在n甲基吡咯烷酮中可以完全溶解。
所合成的三元共聚物可以浇铸成透明但比较易碎的薄膜。
加入丁腈橡胶后,所浇铸成的膜具有较好的柔韧性[5,6]。
图1松香及松香衍生物乙烯类单体结构
Fig.1Structureofvinylmonomerofrosinanditsderivatives
1.2脱氢枞酸乙烯酯(VDA)
VDA是一种油状的高粘性透明液体。这种单体在特定
的溶剂下可以结晶,熔点为44~45 ,30 折光率为1.5345,
10.64Pa压力下沸点为149 。Fukuda.W等[7,8]以脱氢枞酸
为原料、硫酸汞为催化剂,与醋酸乙烯经酯交换反应合成
VDA。研究发现在过氧化物引发剂的作用下,VDA可以发
生交联;VDA的均聚物为白色粉末,转化率和特性粘数均比
VTA的均聚物低;VDA与VTA的共聚物为白色粉末,其薄
膜透明易碎;VDA与氯乙烯(VCl)共聚物在VDA质量分数
低于4%时,共聚物的薄膜呈韧性,反之,薄膜颜色深,易碎;
VDA与醋酸乙烯酯(VAc)共聚物的性能受引发剂影响,以
偶氮二异丁腈为引发剂时,共聚物为雪白色粉末,可溶于四
氢呋喃和甲苯,薄膜透明,但易碎,力学性能差,而以过硫酸
钾为引发剂时,共聚物为白色或棕色粉末,能溶于四氢呋喃
或氯仿,当共聚物中的VDA含量少于10%时,反应时间过
长就会造成共聚物发生交联反应;VDA与丁二烯(BD)共聚
反应中,大多数共聚物只能部分溶于热的四氢呋喃、苯或其
它混合溶剂中,所溶解部分具有较高的特性粘数;VDA/苯乙
烯(St)/丙烯腈三元共聚物为白色粉末,微溶于四氢呋喃,但
能全溶于N,N二甲基甲酰胺,共聚物在180 下能浇铸成透
明薄膜,但易碎[7,8]。
1.3马来海松酸乙烯酯(VMPA)
VMPA是马来海松酸(MPA)与醋酸乙烯经酯交换反应
合成的单体,其结构中含有酸酐,是一种可用于涂料和胶粘
剂的松香基高分子单体。Lewis.J.B等[9,10]研究发现VMPA
均聚物熔点高、易碎;VMPA与VCl的共聚物具有很大柔韧
性。Sowa.J.R等[9,10]研究发现VMPA与VAc的共聚物在
玻璃上的涂膜有较好的硬度和耐磨性;VMPA与VAc的共
聚物比相同特性粘数的丙烯酸酯均聚物的伸长率更高;VMPA与BP共聚物在VMPA含量比较低时非常柔软。哈成勇等[11,12]将VMPA与丙烯酰胺共聚合成共聚物,可作为造纸
增强和施胶的共聚物。
2丙烯酸酯类单体
丙烯酸酯类单体是松香及其衍生物通过适当的化学改
性合成的含有丙烯酸酯官能团的单体,在命名上也可表示为
丙烯酰氧基酯类。Lee.S.L等[13]以马来海松酸(MPA)和富
马海松酸(FPA)为原料,经过酰氯化,再与带羟基官能团的
丙烯酸酯进行酯化反应合成一系列的含有丙烯酸酯基的松
香类单体,其结构式如图2所示。
图2松香及松香衍生物丙烯酸酯类单体结构
Fig.2Structureofacylicestermonomerof
rosinanditsderivatives
在自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)作用下分别将
MPAHEA、MPAHPA和MPAHBA与甲基丙烯酸甲酯
(MMA)共聚,结果发现,随着丙烯酸酯基团部分链长的增
加,玻璃化转变温度下降,而分子量增加。将合成的3种共
聚物分别与FPAHEA进行紫外光固化反应,可用于负性光
刻胶。
林明涛等[14]以丙烯酸改性松香为原料,合成出基于丙烯
酸改性松香的丙烯酸酯类单体,其主要成分(APAHEA)的
结构式如图2所示。APAHEA与MMA共聚后,共聚物的
耐热和耐溶剂性能有较大幅度提高。
HyunSungDo等[15,16]将氢化松香与甲基丙烯酸环氧酯
直接酯化,合成出氢化松香(羟基甲基丙烯酰氧基乙基)!72!材料导报:综述篇2010年7月(上)第24卷第7期
超支化高分子材料的制备和应用研究
超支化高分子材料的制备和应用研究
超支化聚合物是指在传统聚合产物分子形成的基础上，进一步通过自由基反应或阴离子聚合反应，使分子的层次结构进一步增强，形成更为复杂的高分子材料。这种材料具有优异的物理化学性质和较强的可加工性，在新材料领域得到了广泛应用。本文将介绍超支化高分子材料的制备方法、性质特点及其应用研究。
超支化高分子材料的制备方法
超支化高分子的制备方法通常可以分为化学、物理和生物三类。其中，化学法是最常用的制备超支化高分子的方法，包括自由基聚合、阴离子聚合、离子交联聚合和共价交联聚合四种方法。
自由基聚合是一种将单体通过自由基反应聚合成为高分子的方法。自由基聚合反应中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯等单体可构成超支化高分子。其中，苯乙烯结构单元可极大地改善超支化聚合物的物理化学性质。
阴离子聚合是通过在固体表面或液态介质中引入一定数量的阴离子，快速使聚合反应持续进行并生成高分子的方法。甲基丙烯酸聚合成的超支化高分子是利用阴离子聚合反应合成的。
离子交联聚合是通过与同种或不同种离子交联反应得到超支化高分子。这种方法操作比较复杂，但可以得到具有极高力学性能的超支化高分子材料。
共价交联聚合是通过聚合物基团间的化学共价键进行交联反应。此种方法通过小分子的反应可用于聚合物的交联，是一种很好的制备超支化高分子的方法。
超支化高分子材料的特点
超支化高分子材料具有优良的物理化学性质和流变性能。由于这类材料具有不同层次结构的聚合物单元，在分子处理过程中更容易塑性变形，在更广泛的应用领域中得到广泛关注。此外，超支化高分子材料在物理力学性能、相溶性、耐温性等方面均较传统聚合物更为优异，广泛应用于新材料领域。
超支化高分子的应用研究
超支化高分子材料在诸多领域得到广泛应用，特别是在医疗、环境、航空航天、新材料等领域中表现出了广泛的应用前景。
在医疗领域，超支化高分子材料主要用于生物医学领域中作为细胞培养材料和生物材料。超支化高分子复合材料展示出的高刚度和高生物相容性可用于人工关节的制备，纳米粒子和超支化聚合物的复合体还展示出了对肿瘤组织的针对性杀伤作用。
可逆加成_断裂链转移自由基聚合的新进展
可逆加成_断裂链转移自由基聚合的新进展
可逆加成 断裂链转移自由基聚合的新进展
娄 宇, 胡 娜, 李继航, 陈明清
*
(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)
摘 要:可逆加成 断裂链转移(RAFT )自由基聚合的适用单体范围广,反应条件温和,没有聚合实施方法如本体、溶液、乳液和悬浮聚合的限制,因而引起了研究者的广泛兴趣,取得了许多新的研究成果。主要对近年来RAFT 聚合中使用的最新链转移剂、单体及相关合成与使用情况以及几种新型RAFT 反应体系进行了介绍。
关键词:可逆加成 断裂链转移;自由基聚合;链转移剂;新型RAFT 体系中图分类号:T Q 316.32 文献标志码:A 文章编号:0367
6358(2010)08 0497 04
Recent A dvances of Reversible A ddit ion Fragmentation
Chain T ransfer Polymerizat ion
LOU Yu, H U Na, LI Ji hang , CH EN Ming qing *
(S chool of Chemical an d M ate rial Eng ineering ,S ou ther
n Yang tz e Univ er sity ,Jiang su W ux i 214122,China)
Abstract:Reversible additio n fr ag mentation chain transfer
(RAFT )po lymerization is compatible w ith a w ide range of m
ono mers and m ild r eaction conditions,and ther e is no
constraints in implementatio n of methods such as bulk ,so
大分子自组装_嵌段共聚物的研究进展
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第38卷第12期辽 宁 化 工Vol.38,No.122009年12月LiaoningChemicalIndustryDecember,2009
大分子自组装-嵌段共聚物的研究进展
彭秀琴
(湖南化工职业技术学院,湖南株洲412004)
摘 要: 简述了嵌段共聚物的几种合成方法,着重介绍了ATRP,RAFT两种可控活性自由基聚
合,阐述了其聚合原理,以及最新的研究进展。
关 键 词: 嵌段共聚物;活性自由基聚合;ATRP;RAFT
中图分类号: TQ325 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2009)12090905
两嵌段共聚物的自组装是纳米科技的新兴研究领域
之一。两嵌段共聚物自组装胶束化是一个涉及许多方面
的复杂过程,在溶液中可形成一系列形态,因而备受学术
界的关注。自1995年,Zhang和Eisenberg首先报道嵌段
共聚物(固定成核链段链长不变,只改变成壳链段链长)
可以溶液中自组装得到一系列形态各异的聚集体[1]以来,
已经有大量的文献报道了由嵌段共聚物组装得到的各种
形态的胶束,有球状,棒状,囊泡装和大复合(一种反向胶
束)胶束等。在此领域的浓厚兴趣导致了对溶液自组装过
程的深入理解,进而促进了嵌段共聚物在诸多领域的潜在
应用,如药物缓释、分离、电子学和催化等。
两亲性嵌段聚合物一般由一个亲水嵌段和一个疏水
嵌段组成,所以它们也被称为高分子表面活性剂。和小分
子表面活性剂类似,两亲性聚合物在水溶液中可以自组装
形成胶束,但具有更低的临界胶束浓度和更慢的胶束-单
分子交换速率。自组装形成的胶束不仅可将各种物质包
裹在其内部,且尺寸与典型的病毒尺寸相近,可以在血液
中循环很长一段时间,并最终穿透肿瘤附近组织中被破坏
“活性”自由基聚合的研究现状及发展趋势
“活性”自由基聚合的研究现状及发展趋势
张兆斌;应圣康
【期刊名称】《上海化工》
【年(卷),期】1999(24)13
【摘 要】以原子转移自由基聚合为重点，结合作者在这一领域的研究成果，简要综述了“活性”（可控）自由基聚合进展。
【总页数】2页(P26-27)
【作 者】张兆斌;应圣康
【作者单位】华东理工大学活性聚合研究室，上海200237;华东理工大学活性聚合研究室，上海200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ316.322
【相关文献】
1.可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展 [J], 苗青;曲建波;张斐斐;田荟琳;张海涛
2.“活性”自由基聚合的研究现状及发展趋势 [J], 张兆斌;应圣康
3.活性自由基聚合的分类及原子转移自由基聚合的研究进展 [J], 赵小平
4.基于可控/活性自由基聚合的聚合物刷制备研究进展 [J], 赵磊;谭昊轩;郑宇飞;朱琳;王景红;李海英;雷良才
5.活性自由基聚合研究的新动态──可逆加成-断裂链转移自由基聚合 [J], 张兆斌;应圣康 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买
活性／可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展
第４２卷第５期 ２０１２年５月 涂料工业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．５ Ｍａｖ ２０１２ 活性／可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展 杨蓓蓓，王成乐，杨文龙，张建安，吴明元，吴庆云，杨建军 （安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥２３００３９） 摘要：综述了活性／可控自由基细乳液聚合方法的研究进展，主要包括稳定自由基细乳液聚合、原子转移自由基 细乳液聚合和可逆加成一断裂链转移自由基细乳液聚合３种“活性”／可控自由基聚合方法，介绍了近年来这些领域的 工业化进程，并指出了该体系的发展与不足。 关键词：活性／可控自由基聚合；细乳液；工业化 中图分类号：ＴＱ ６３０．４ ３ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２０１２）ｏ５—００７５—０４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｙａｎｇ Ｂｅｉｂｅｉ，Ｗａｎｇ Ｃｈｅｎｇｌｅ，Ｙａｎｇ Ｗｅｎｌｏｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎａｎ，Ｗｕ Ｍｉｎｇｙｕａｎ，Ｗｕ Ｑｉｎｇｙｕｎ，Ｙａｎｇ Ｊｉａｎｊｕｎ ｆ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＡｎｈｕｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｈａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｅｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕ－ ｄｉｎｇ ｓｔａｂｌｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＳＦＲＰ），ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓ— ｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ）ｉｎ ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ａｎｄ ｄｅｆｔ— ｃｉｅｎｃｙ ｗｅｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｒｏｇｒｅｓｓ；ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ 活性／可控自由基聚合是无不可逆链转移及链终止的自 由基聚合过程，这种方法不仅适合大多数单体的共聚，而且由 于其分子链的增长过程易于精确控制，从而可以得到预设相 对分子质量且其分布窄的聚合物，还可以合成出嵌段、星型和 梳状等结构规整的聚合物。细乳液聚合是借助于均质乳化装 置或超声装置将油水体系分散成直径约５０～５００ ｎｍ的单体 液滴，在乳化剂和助稳定剂的共同作用下，稳定分散于体系 中，这些单体液滴充当微反应器，成为聚合反应的场所。细乳 液体系中的活性可控自由基聚合结合了细乳液聚合速率快、 聚合产物相对分子质量高 和活性／可控自由基聚合“活 性”、“可控性”的优点，而成为研究的热点。目前，细乳液体系 中的活性／可控自由基聚合主要有稳定自由基（ＳＦＲＰ）细乳液 聚合、原子转移自由基（ＡＴＲＰ）细乳液聚合和可逆加成一断裂 链转移自由基（ＲＡＦＴ）细乳液聚合 。 １活性／可控自由基细乳液聚合 １．１稳定自由基（ＳＦＲＰ）细乳液聚合 稳定自由基聚合原理是增长自由基的可逆终止，稳定自 由基主要有氮氧稳定自由基（如２，２，６，６一四甲基哌啶一１一 氧基）、碳自由基（如三甲苯基甲基自由基）、金属离子自由基、 硫自由基等 。稳定自由基聚合在细乳液体系中主要是氮氧 稳定自由基聚合，２，２，６，６一四甲基哌啶一１一氧基（ＴＥＭＰＯ） 是氮氧自由基的代表，可用于自由基的捕捉剂，易与增长自由 基Ｐｎ共价结合成休眠种，较高温度（１２０ ｏＣ）下休眠种又能逆 均裂成生长的自由基，参与再引发聚合。 在过去的几年，研究人员对氮氧稳定自由基聚合在细乳 液体系中的研究取得了很大的进展，最初氮氧稳定自由基聚 合在细乳液体系中需在高温（１２５—１３０℃）下反应，并且转化 率只有６０％～８０％ Ｊ，Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ等 对该反应体系进行 了改进，在较低的温度（１００℃）下，用ＳＦＲＰ在细乳液体系中 进行聚合，他们使用了大分子引发剂ＴＦＯＰＳ（以ＴＥＭＰＯ终止 的聚苯乙烯低聚物），并在反应体系中加入抗坏血酸维生素Ｃ 来控制ＴＥＭＰＯ的浓度。研究发现，在２～３ ｈ内单体的转化率 几乎达到１００％，相对分子质量分布指数仍然保持在１．３，聚合 物链的活性没有降低反而提高了。该实验说明在适当的聚合 速率下，ＴＥＭＰＯ可以在较低温度下（１２０℃以下）反应，具有较 好的活性并且所得聚合物的相对分子质量具有单分散性。 ［基金项目］国家自然基金项目（２１０４４００６，５１１７３００１），安徽省自然基金项目（１１０４０６０６Ｍ５９），安徽大学博士科研启动经费项目（３３１９０１２９）
乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。
*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT可控活性自由基聚合研究进展
周晓东,倪沛红*
(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州215123)
摘要:可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是新近发展起来的可控活性自由基聚合方法。由于该方法具有
适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。本文总
结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合
反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合
引言
传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚
合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。近
年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TEMPO稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子
转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。
RAFT可控活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移
剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到活性 聚合物链,RAFT聚合的一般机理如图1所示。[4]
图1RAFT聚合反应机理[4]
Figure1MechanismoftheRAFTpolymerizationprocess[4]
RAFT聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚
合。聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以
丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金(20774080)和杰出青年科学基金(50625309);浙江大学第十期SRTR资助;作者简介:丁尧,男,浙江大学高分子系本科生,从事结构可控聚合物合成研究;3通讯联系人:E2mail:xuzk@丙烯腈可控Π“活性”自由基聚合研究进展
丁 尧,万灵书,徐志康3
(浙江大学高分子系和高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州 310027)
摘要:可控Π“活性”自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。聚丙
烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。本文综述了可控Π“活性”自由基聚
合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP)、引发转移终止剂法(iniferter)、原子转
移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了
全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。
关键词:丙烯腈;可控Π“活性”聚合;氮氧自由基法;引发转移终止剂法;原子转移自由基聚合;可逆加成-
断裂链转移聚合
聚丙烯腈(PAN)是一种良好的成纤成膜聚合物,化学稳定性好,不易水解,抗氧化,耐溶剂,能有效阻
止气体的渗透[1]。丙烯腈单体反应活性比较大,易与其它单体共聚,从而能制备出具有较好机械强度、化
学和热稳定性的高分子材料。目前,聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、阴离子聚合或水相沉淀
聚合制备而成。传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点,是制备聚合物的重要
方法。但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、聚合度及多分散性,不容易在聚合物链末端引
入功能基团。阴离子聚合是一种活性聚合,能实现对反应的控制,但催化体系复杂,反应条件苛刻,单体
选择局限性大,氰基与催化剂还可能发生副反应。可控Π“活性”自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑
结构和化学组成的PAN成为可能。当前广泛研究的氮氧自由基法(NMP)、引发转移终止剂法(iniferter)、
我国高分子化学研究20年来的进展概要
庆祝建国50周年
我国高分子化学研究20年来的进展概要
冯新德
(北京大学高分子科学与工程系 100871)
冯新德 男,1915年10月生,江苏吴江人,中国科学院院士,北京大学教授,主要从事高分子合成化学与生物医学高分子研究。1999-08-28收稿,1999-09-08修回摘 要 简要叙述我国近20年来在高分子化学研究领域中的自由基聚合、光诱导聚合、Ziegler-
Natta聚合和茂金属聚烯烃、环醚、内酯等开环聚合、缩聚反应合成PEEK和耐热性杂环高分子、含氟高
分子、生物医学高分子、导电高分子、液晶高分子方面的进展。
关键词 乙烯基单体自由基聚合与光诱导聚合 Ziegler-Natta和茂金属催化烯烃聚合 耐热性高
分子 含氟高分子 功能高分子
Abstract ThedevelopmentofthepolymerchemistryinChinainthelasttwodecadeswasbriefly
reviewed.Thisarticleincludesthefollowing:vinylradicalpolymerization,photo-inducedvinyl
polymerization,olefinpolymerizationwithZiegler-Nattacatalystandmetallocenecatalyst,ring-opening
polymerizationofcyclicethers,lactoneandlactitewithrare-earthandotherorgano-metalliccatalysts,
synthesisofcondensationpolymersPEEKandheterocyclicpolymerswithhightemperatureresistance,
fluoro-containingpolymers,biomedicalpolymers,electronconductivepolymers,andliquidcrystalline
松香的改性与应用研究进展
松香的改性与应用研究进展
松香是我国丰富的可再生资源，年产量达60余万吨，居世界第一位。它是由一系列树脂酸组成的，具有独特的化学结构和多个手性中心，结构中的羧基和菲环骨架可以进行一系列的化学改性，是一种天然的手性源材料。松香经过化学改性可以得到一系列深加工产品，广泛应用于日常生活中的各个领域，在国民经济发展中起到举足轻重的作用。这些深加工产品的价值比原料松香提到2-10倍，甚至数十倍，目前我国主要以出口脂松香创汇。我国是脂松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列深加工后产品又返销回中国，对我国的资源保护和经济发展十分不利。我国对松香深加工利用率为35%，相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%，存在着很大的差距。因此，开展松香改性研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗都有十分重要的意义。
作为松香主要成分的树脂酸是一种具有两个化学反应活性中心——羧酸和双键的化学活性物质，通过这两个反应活性中心就可以引进刻钟原子或基团，从而赋予松香具有所希望的性质，达到改性的目的，从而改变松香的理性性能，大大拓展了松香的应用领域，形成了种类繁多的松香衍生产品。
1 松香的组成与结构
松香的组成随着原料产地和加工方法的不同而不同。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占其总量的90%以上。树脂酸是一类分子式为 C19 H29COOH的同分异构体的总称，是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。常见的树脂酸因烷基和双键位置的不同而分为三类：枞酸型树脂和异海松树脂酸、二环型树脂酸（或称劳丹型酸）。
2 松香的深加工研究
为了消除松香的一些缺陷，提高其使用价值，可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基两个化学反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。松香改性是通过双键以引进适当的基团达到改性的目的。这类产品称为改性松香，如氢化松香、聚合松香、马来松香等。通过羧基反应转化为羧酸衍生物，统称松香衍生物，其中重要的是松香酯类和盐类。
松香改性高分子材料的研究和应用进展
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松香改性高分子材料的研究和应用进展
作者：黄龙
来源：《速读·中旬》2016年第08期
原料制备出松香改性硬质聚氨酯泡沫塑料材料，在松香的三元环菲骨架中成功引入了聚氨酯硬泡的特殊化学结构，改性后，材料软化点明显升高，稳定性和耐热性也显著改善。Jin等以马来松香为原料在催化剂存在条件下加入异氰酸酯、甘醇或乙二醇、脂肪酸或邻苯二甲酸酐等得到具有高软化点和耐高温特性的松香多元醇改性聚氨酯材料。中国林业科学研究院的商士斌等将聚氨酯烘漆加入到松香和桐油混合体系中，当马来松香酸聚酯多元醇与桐油酸酐酯多元醇的质量比为3∶1时制备的松香综合改性聚氨酯烘漆除了使得其硬度、光泽及耐热性提高，柔韧性和抗冲击性能也得到显著改善，具有更加优异的综合性能。
1松香改性聚丙烯酸酯材料
丙烯酸酯聚合物是一类重要的高分子材料，广泛应用于包装、粘合、涂料等工业中。松香基衍生物改性聚丙烯酸酯类反应的研究已经取得了很大的进展。
Lee等以马来海松酸和富马海松酸为原料，经过酰氯化，再与带羟基官能团的丙烯酸酯进行酯化反应合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香改性高分子聚合材料，结果发现聚合物的耐热性和耐溶剂性能都有大幅度的提高。而利用松香及其衍生物的乳液和丙烯酸酯乳液进行共混改性也已经取得进展，李明等用松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混，随着丙烯酸酯乳液的增加，松香树脂的软化点逐渐升高，胶黏剂的快黏力不变，持黏力升高。华南理工大学的陈平旭等采用半连续种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/聚合松香混合乳液，分析表明松香改性丙烯酸酯得到的高分子材料具有良好的兼容性和热稳定性；另外，中国林科院林明涛等采用细乳液聚合法共聚得到歧化松香-丙烯酸酯复合高分子乳液，利用松香改性制备的高分子材料的高软化点克服了产品原来贮存稳定性差和应用性能不稳定等缺陷。
2松香改性醇酸树脂高分子材料